ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции газификации угля, состояние равновесия и кинетика реакций из "Технология связанного азота Синтетический аммиак" Процессы газификаций твердых топлив выражаются уравнениями химических реакций, протекающих прежде всего между твердым углеродом и кислородом или другими газифицирующими агентами (водяным паром, двуокисью углерода). Эти рез Кции приведены в табл. 1. [c.13] Образующиеся газы могут реагировать между собой, а также взаимодействовать с газифицирующими агентами и с твердым топливом. [c.13] Суммарные уравнения показывают только начальное состояние реагентов и конечное состояние продуктов реакции и могут быть использованы для расчета материальных и тепловых балансов, а также для определения констант равновесия реакций. Механизма реакций эти уравнения не отражают. Так, уравнения (1) и (6) описывают соответствующие реакции в суммарном виде. Однако согласно новейшим представлениям реакцию (1) следует расс.матривать как результат суммирования реакций (2) и (4), а реакцию (6) —как результат суммирования реакций (5) и (7). [c.13] С + 2Нз = СН4 + 19,9 ккал. . [c.14] Приведенные в табл. 1 теплоты реакций для каменноугольного окса соответствуют данным ЬрЮ Кнера Надо отметить,, что эти величины , приводимые в технической литературе разными авторами, довольно значительно отличаются друг от друга, что объясняется неодинаковой точностью термохимических, измерений и различной кристаллической структурой аллотропических форм углерода, применявшегося ири определениях. Термохимические данные для реакций, протекающих с коксом, недостаточно точны в ледст1вне трудности определения степени графитизации ко-кса. Поэтому при научных исследованиях и расчетах за основу принимают графит, в частности его отчетливо выраженную кристаллическую бета-модификацию. [c.14] Наиболее точно константы равновесия реакций, приведенных 1В таблице, рассчитаны на осно-вании термодинамических уравнений, определяющих зависимость константы равновесия-при постоянном давлении от изменений молярной энтальпии ДЯо и из менений молярной энтро,пии реагентов. В частности, величины констант равновесия рассчитаны по энт-р п1ии и удельным теплоемкостям при постоянном давлении из.меренным при помощи точных спектральных методов. Точность определения этих констант на основании непосредственных измерений состояний равновесия статическими или динамическими методами недостаточна. Ошибки обусловлены невозможностью измерения температуры непосредственно на границе фаз при протекании гетерогенных реакций (между твердым топливом и газом). [c.14] Зависимость 1 Кр основных -реакций от температуры представлена на рис. 1 и 2, значения lgi , для графита приведены в табл. 2. [c.15] Расчетные (теоретические) значения сравниваются с показателями реального ироцесса для определения степени приближения этих показателей к теоретическим. Для вычисления теоретического расхода газифицирующих агентов и оиределения других показателей процесса по производственным анализам газа необходимо несколько упросиить представления о процессе газификации . Предполагают, что при газификации угля водяным паром протекает только реакция (5), а СОг образуется лишь в результате реакции (7) и что при сжигании газовых смесей прежде всего сжигается водород в соответствии с реакцией (8). [c.15] Ведя расчет на 1 моль углерода, подвергаемого газификации водяным паром по реакциям (5) и ( 7), можно вычислить основные показатели процесса газификации сле-.дующим образом. [c.16] Гумз разработал довольно простой (полуграфический) метод расчета состава газа для известной темиературы реакции. По этому методу оиерируют двумя величинами степенью разложения пара и, и степенью восстановления двуокиси углерода Пд. [c.18] Ограничивая изложение способов математической интерпретации результатов газификации в шахтном противоточном генераторе описанными простейшими примерами, следует охарактеризовать современное состояние знаний в области кинетики и равновесных состояний реакций процесса газификации. Предварительно напомним, что протекание каждой реакции зависит от двух основных процессов от физического процесса массообмена между реагентами и от скорости собственно химического превращения. [c.19] Условия протекания описанных реакций в промышленных генераторах значительно отличаются от условий процессов при полупромышленных и лабораторных исследованиях, являющихся основным источником данных о состоянии равновесия и кинетике реакций. Чтобы иметь возможность использовать непосредственно для производственных установок результаты лабораторных исследований (в виде формул, таблиц, графиков), следовало бы воспроизвести в лабораторных установках геометрические соотношения размеров аппаратуры и температурные режимы, соответствующие условиям газификации в промышленной аппаратуре. Поэтому перед проверкой в производственном масштабе лабораторных данных их следует рассматривать только как ориентировочные. [c.19] При изучении кинетики реакций по возможности учитывается влияние на их скорость обоих упомянутых процессов — физического и химического. При обычных температурньих режимах промышленных генераторов состояние равновесия реакций (1) и (2) окисления углерода кислородом настолько сдвигается в правую сторону, что протекание обратных реакций практически не принимается во внимание. [c.19] Новейшие исследования процесса окисления графита при темшературе до 57б°С подтверждают зависимость, соответствующую проведенной выше формуле, и одновременно показывают роль химической абсорбции как процесса, регулирующего скорость реакции в исследуемой области температур (рис. 4). [c.20] Применявшиеся в более ранних работах скорости прохождения воздуха через слой углерода были малы. Исследованиями. Гродзовского и Чуханова установлено, что первым продуктом окисления при большой скорости воздуха является СО. При малых скоростях воздуха окись углерода, диффундируя с поверхности углерода через кислород, частично или полностью окисляется до 1 O9. При большой скорости дутья для окисления СО до СО2 времени недостаточно, так как окись углерода мгновенно сдувается с поверхности топлива. [c.22] В обычных стационарных противоточных генераторах для получения воздушного газа линейная скорость газифицирующего агента при нормальных условиях -менее 1 м1сек, что значительно меньше скорости, применявшейся в исследованиях Гродзовского и Чуханова. В настоящее время считают, что при такой скорости дутья окисление углерода на поверхности угля не может протекать непосредственно до СОг по реакции (1), так как вследствие высокой экзотермичности этой реакции температура на поверхности угля и температура газа повысились бы до 1800—2000°. При этом расплавленный шлак покрыл бы поверхность топлива, чего в действительности не наблюдается. [c.22] Сложный механизм реакции (5) подтверждается измерениями ее скорости , показавшими, что при температуре около 900°, как и для реакции Будуара, отсутствует непрерывность кривой, выражающей зависимость скорости реакции (5) от температуры. Это положение (как и для реакции Будуара) пытались объяснить образованием комплекса С -О , в качестве перйичного продукта реакции. Измерения скорости реакции водяного пара с коксом показали, что в пределах 400—1100° в течение 10—200 сек. нельзя достигнуть состояния равновесия. Лишь выше 1100° система более отчетливо приближается к равновесному состоянию в течение 2—10 сек. (в зависимости от температуры). [c.25] Вернуться к основной статье