ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь кремния с углеродом из "Силивоны" В предыдущих параграфах мы видели, что кремнийоргаиические соединения со связью Si—С так же стойки, как и аналогичные им углеродные соединения, вернее даже еще более устойчивы, так как кремний не образует химически активной двойной связи. После связи Si—О связь Si—С является наиболее стабильной связью кремния. Кремний связывается с углеродом довольно трудно [1203] как мы уже видели в главе о получении кремнийорганических соединений, для связывания кремния с углеродом следует применять наиболее реакционноспособные алкилирующие вещества или контактные методы при относительно высокой температуре (300—500°). [c.198] Трудность возникновения связи Si—С увеличивается по мере того, как возрастает количество органических радикалов, главным образом ароматических, связанных с кремнием. В течение довольно долгого времени не удавалось получить тетраарилсиланы с помощью обычного синтеза Гриньяра. Фактически синтез протекает полностью только при 160—170°, т. е. при температуре довольно необычной для метода Гриньяра [1847]. [c.198] Тетразамещенные силаны типа RiSi по своим свойствам больше всего напоминают углеводороды. Аналогично метану и его производным, они растворимы во многих органических растворителях, их удельные веса и температуры кипения близки к константам аналогичных углеводородов (табл. 12) [1109]. [c.198] Из r Sih R Si получаются R SiR +R SiR -fR SiR +R Si+R Si. [c.199] Производные с различными заместителями, т. е. содержащие ассимметричный атом кремния, подобно углеродным аналогам оптически активны [1062, 1188, 1196, 1199, 1321, 1375]. [c.199] Поскольку речь идет о химической стабильности связи 51—С, то дать ей общую характеристику невозможно. Рассмотрим ранее приведенный пример необыкновенной устойчивости тетраметилсилана к действию концентрированной серной кислоты и противоположный ему пример легкого гидролитического расщепления связи —С=С—81. Здесь решающим оказывается поведение органического радикала, связанного с кремнием, поведение других реагентов, условия реакции и влияние остальных заместителей. [c.201] Наиболее стойкими являются связи 81—аллил и особенно 51—винил [57]. [c.201] Арильные радикалы более чувствительны к воздействию сильных минеральных кислот, чем алкильные. Уже при слабом нагревании арилсилаиов с концентрированной серной, соляной и дымящей азотной кислотой они гидролитически расщепляются на силанол и углеводород или его производное [1190, 1192]. [c.201] Очень сильно изменяется стабильность связи 8i—С, если органический радикал, связанный с кремнием, замещен функциональными группами. [c.201] Обычно считают, что у алкилпроизводных отрицательные заместители (например, галогены, кислород) сильно ослабляют связь Si—С. Хотя связь Si—С очень стойка по отношению к щелочам, введение отрицательных групп в углеродную цепь значительно ослабляет ее. [c.201] Замещение хлором и кислородом в - -положении к кремнию влияет на стабильность связи 31—С намного менее, чем замещение в а-положении [1933, 1940]. Замещение более удаленных от углерода атомов оказывает тем меньшее влияние на связь 51—чем дальше от нее произошло замещение. [c.203] Замещение в ароматическом радикале приводит к совершенно другим результатам. В отличие от реакционной способности хлор-алкилсиланов хлорфенилсиланы относятся к наиболее стойким химическим соединениям. Стойкость повышается с увеличением числа атомов галогена в ароматическом ядре. В этом случае замещение галогенами не только не снижает устойчивость связи 51—С, но, напротив, эту связь стабилизирует. [c.203] Однако ароматические радикалы, легко отщепляются, если заместителями является амино-и, в особенности, оксигруппа причем отщепление в орто- или параположении [214] протекает легче, чем в метаположении. [c.203] Однако стабильность связи 51—С уменьшается, если в органическую группу, связанную с кремнием, ввести сильно отрицательный атом или группу, как мы это видели для случая галоген-алкильных или оксигрупп. Полярность, а тем самым и чувствительность к воздействию нуклеофильных веществ, значительно повышается и тем в большей степени, чем большее число атомов водорода замещено отрицательными заместителями, как это можно наглядно видеть на примере реакционной способности групп СН а—, СНСи— и СС1з— [1294]. [c.204] следовательно, связь Р-С—X более полярна, чем изолированная связь С—X. Оттягивание электронов у р-углерода вызывает притягивание электронов к а-углероду и тем самым повышение полярности связи 81—С, которая становится более доступной нуклеофильной атаке. [c.205] Реакция протекает не так гладко, как в случае р-хлорэтил-производных, так как, как уже упоминалось (стр. 205), у-углерод отрицательнее р-углерода. Циклопропан выделяется только при нагревании у-хлорпропилтрихлорсилана со спиртовым раствором едкого натра. [c.206] Производные, содержащие галоген в положении 8,г и далее, образуют олефины бутен, пентен, и т. д. Соответствующие циклические парафины не образуются потому, что углерод, у которого, вследствие отрыва галогена возникла электронная недостаточность, настолько удален от атома кремния, что не может наступить внутримолекулярный перенос заряда, необходимый для циклизации циклизации, кроме того, препятствуют напряжения в четырехчленном или пятичленном циклах. [c.207] Влияние кремния на углеродный остаток. Мы уже разобрали влияние заместителей в углеродной цепи на стабильность связи. 51—С. Теперь нам остается рассмотреть еще влияние атома кремния на углеродный остаток. [c.207] Вернуться к основной статье