ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Робертсон Химический факультет Универеитета в Глазго, Шотландия Рентгеноструктурный анализ Классическая кристаллография из "Нестехиометрические соединения" Однако, хотя результаты всех ранних работ были достаточно хорошо подтверждены и доказаны математически, все же следует отметить, что экспериментально эти результаты доказаны только после открытия дифракции рентгеновских лучей в 1912 г. Огромная важность этого открытия была признана немедленно. Помимо установления истинной природы рентгеновского излучения со всеми вытекающими отсюда последствиями для атомистической теории, открытие, дифракции рентгеновских лучей впервые позволило находить действительное положение атомов в кристаллах и точно измерять расстояния между атомами. Поскольку при определенных условиях почти все вещества можно получить в кристаллической форме, область применения метода дифракции рентгеновских лучей охватывает не только структурную химию, но и большую часть биологии. [c.16] И способами их наиболее выгодной упаковки. Таким образом, стехио-метрические соединения оказались не единственно возможными соединениями. Выводы, которые были сделаны в результате дальнейшей разработки этой концепции, изложены в последующих главах книги. [c.17] Первые годы развития рентгеноструктурного анализа характеризуются как быстрой расшифровкой многих простых, но исключительно важных неорганических структур, так и быстрым развитием основных положений физической теории этого нового метода. Уже в 1915 г. Дарвин показал, что кристаллы с совершенными решетчатыми структурами встречаются чрезвычайно редко. Он ввел понятие мозаичного кристалла. Брэгг предположил, что распределение вещества в кристалле, отражающего рентгеновские лучи, можно выразить математически с помощью рядов Фурье. В это же время Дебай разработал количественнзгю теорию влияния теплового движения на интен- сивность отраженных рентгеновских лучей. Вскоре после этого он совместно с Шерером и Холлом создал простой, но важный метод использования в рентгеноструктурном анализе порошков вместо монокристаллов. Эвальд примерно в это же время разработал метод количественного расчета интенсивности отраженных рентгеновских лучей. Несколько позднее Эвальд выдвинул блестящую идею обрат-V ной решетки. [c.17] Структурный фактор Р представляет собой величину, характеризующую отношение длины волны, рассеянной данной плоскостью или отраженной от нее, к длине волны, которая была бы рассеяна, если бы содержимое элементарной ячейки было заменено одним единственным электроном. Значение этой величины можно определить путем измерения интенсивности отраженного луча по отношению к интенсивности падающего с использованием формул, выведенных Дарвиным и Эвальдом. [c.17] На первый взгляд может показаться, что все величины в уравнении (1) известны. Следует лишь измерить интенсивности всех наблюдаемых отражений. Вычислить соответствующие величины и подставить их в это уравнение, которое можно решить для стольких точек X, у и 2, сколько необходимо для построения полного распределения электронов в элементарной ячейке. Максимумы, получаемые в этом распределении, будут соответствовать атомам. [c.17] Однако дальнейший анализ показывает, что в этих рассуждениях кое-что упущ ено. Величины Р характеризуют рассеянные волны, определяемые в свою очередь не только амплитудой, которую можно измерить, но и фазовой постоянной, которую измерить непосредственно нельзя. Определение этой постоянной составляет то, что обычно называют фазовой проблемой — основной в рентгеноструктурном анализе кристаллов. Эта проблема не была отчетливо сформулирована до 1930 г. Если структура сравнительно проста и можно допустить вероятное положение атомов, то структурные факторы, в том числе и фазовую постоянную, можно вычислить. Расчетные амплитуды затем сравнивают с наблюдаемыми и вводят соответствующие поправки. Для этого метода (л то5 проб и ошибок) получения оценочных значений и введения поправок можно использовать ряды Фурье в качестве наиболее эффективного средства уточнения результатов и последовательного приближения при сравнении наблюдаемых амплитуд и расчетных значений фазовых постоянных. [c.18] С помощью этого метода в течение 30-х и 40-х годов нашего столетия было точно расшифровано большое число структур, многие из которых оказались довольно сложными. Следует отметить, что применение этого метода в органической химии хотя и позволило расшифровать многие структуры и получить обширную ценную информацию о длинах связей и о стереохимии, однако до сих пор лишь немногие структуры были определены в том случае, когда химик заранее не знал структурную формулу соединений. Если же о расположении атомов ничего неизвестно или известно очень мало, то для сложной молекулы совершенно невозможно получить даже оценочную структурную формулу, и для решения этой проблемы необходимы более совершенные методы. [c.18] Такие методы начали разрабатывать в 30-х годах. Например, векторный метод Паттерсона позволяет очень наглядно отразить всю информацию о структуре, полученную на основании знания одних только амплитуд (если неизвестны фазовые постоянные). Результаты, получаемые с помощью метода Фурье, аналогичного упомянутому выше, дают не картину положения атомов, а суперпозицию всех внутриатомных векторов в данной структуре. Если элементарная ячейка содержит не слишком большое число атомов, то результаты легко поддаются интерпретации. Этот метод является наиболее ценным из применяющихся в настоящее время в практике структурных исследований. Но если число атомов возрастает до двенадцати или более, то индивидуальные векторы выделить невозможно, так как число их увеличивается пропорционально квадрату числа атомов. В течение последних двадцати пяти лет с целью более полного решения фазовой проблемы были проведены многие сложные математические исследования, и, хотя в этой области достигнут значительный прогресс, задача не может быть решена, если в элементарной ячейке содержится более двадцати атомов. [c.18] Возможно, однако, непосредственное выяснение химической природы вещества. Такие методы были разработаны вскоре после открытия Паттерсоном векторного метода. Это так называемые метод изоморфного замещения и метод тяжелых атомов. Они впервые широко были применены при изучении фталоцианинных структур. Допустим, что путем химической реакции можно добавить чужеродный атом или заместить им какой-либо атом в некоторой структуре без значительного нарушения в, расположении остальных атомов. Тогда изменение этим новым атомом результирующей амплитуды будет зависеть от фазовой постоянной этого частного структурного. фактора. Зная амплитуду до и после замещения, можно определить неизвестную фазовую постоянную. Метод тяжелых атомов состоит в использовании только замещенных производных. Этот метод основан на том, что фазовая постоянная определяется в основном добавленным атомом или атомами, так как атомы обладают наибольшей рассеивающей способностью. Определение фазовой постоянной с помощью этих методов редко можно довести до конца, но получаемые результаты являются основой для дальнейших исследований. Имея некоторое представление о структуре веществ, ранее совсем неизвестной, можно применять затем различные более точные методы последовательных приближений. [c.19] Вероятно, следует отметить, что такие методы особенно полезны для изучения многих сложных структур, описанных в последующих главах этой книги. В полости этих структур хозяин может захватывать другие молекулы или атомы. Число этих атомов можно изменять по своему усмотрению без значительных нарушений основной структуры, т. е. так, чтобы можно было непосредственно применить описанный выше метод прямого определения фазовой постоянной. С другой стороны, эти структуры часто настолько сложны, что многие из них до сих пор полностью не расшифрованы. В принципе, однако, нет объективных препятствий, которые не позволили бы полностью определить подобные структуры. [c.19] Особенно простым оказалось применение этих методов определения фазовой постоянной для фталоцианинных структур все атомы были полностью и точно определены в двухмерных проекциях. Может показаться, что все это очевидно и, вероятно, представляет единственный путь определения сложных структур с неизвестными химическими формулами. Но в течение последующих 15 лет развитие науки в этой области было довольно медленным. Для объяснения этого необходимо рассмотреть менее принципиальную, но столь же грудную проблему рентгеновского анализа кристаллов — проблему вычислений. [c.19] При рассмотрении трехмерной структуры для кристалла средней сложности, используя уравнение (1), можно рассчитать всего около 4000 измеримых отражений. В этом случае для расчетов в объеме асимметричной элементарной ячейки, чтобы получить миноминальное число точек — 50 тыс., необходимо вычислить ряды с 4000 членов, т. е. необходимо найти около 200 млн. величин, которые затем следует распределить по группам. Таким образом, если д у1 расчета двухмерной структуры требуется месяц, то при той же скорости вычислительных работ для расчета трехмерной структуры потребуется более 80 лет. Это обстоятельство объясняет относительно медленный прогресс в исследованиях сложных и химически неизученных структур до середины 50-х годов. Принципы решения этой проблемы были известны, но расчеты оказались слишком трудоемкими. В течение последних нескольких лет широкое внедрение быстродействующих электронных вычислительных машин разрешило эту проблему. В настоящее время расчеты, о которых шла речь выше, можно выполнить в течение нескольких часов. [c.20] Для изучения специального класса соединений, которые составляют основной предмет этой книги, все сказанное выше справедливо при условии, что можно получить истинные монокристаллы этих соединений. Однако часто возникают довольно сложные структурные нарушения различного характера. Даже если данный кристалл дает четкие отражения с периодичностью в трех измерениях, все же возможны нарушения, которые проявляются в том, что составы последовательных элементарных ячеек неодинаковы. Простым примером является и-хлорбромбензол. Кристаллографически эта молекула имеет центр симметрии. Присутствующие в кристалле атомы хлора и брома недостаточно различаются по своим свойствам, что приводит к беспорядочному их распределению. Такие структуры можно рассчитать довольно точно, но в результате мы получим, как и при определении любой кристаллической структуры, некоторый усредненный состав элементарной ячейки. [c.21] Примером соединений, в которых не все свободные полости могут быть заняты молекулами- гостями , являются кристаллогидраты. В них часто имеются и слабосоединенные молекулы воды. Путем подсчета электронов нри количественных исследованиях можно определить долю мест, занятых молекулами- гостями . (Число электронов лучше найти интегрированием, а не измерять высоту пика электронной плотности.) При этом необходимо выяснить, чем обусловлен наблюдаемый эффект неполной занятостью мест или необычно интенсивным тепловым движением соответствующих частиц. [c.21] Вернуться к основной статье