ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация молекул и адсорбентов по характеру молекулярных взаимодействий из "Физико-химические основы хроматографического разделения" Молекулы группы А — это молекулы со сферически симметричной электронной оболочкой, как у благородных газов. К этой группе молекул следует отнести также и молекулы насыщенных углеводородов, где между атомами углерода имеются только 0-связи. У этих молекул на периферии нет локально сосредоточенной электронной плотности. [c.87] Молекулы группы В. К этой группе относятся молекулы с сосредоточенной на периферии отдельных звеньев электронной плотностью (отрицательным зарядом). В случае ненасыщенных и ароматических углеводородов и вообще молекул, имеющих я-элек-тронные связи, например молекул азота, электронная плотность локально сконцентрирована на периферии этих связей. Локальное сосредоточение электронной плотности имеется также и на периферии тех звеньев функциональных групп, которые обладают свободными электронными парами, например у атомов кислорода в воде, спиртах, эфирах, кетонах, у атомов азота в аммиаке, аминах, нитрилах и у атомов серы в органических сульфидах. [c.87] Молекулы группы С. К ним следует отнести молекулы, обладающие, локально сконцентрированным положительным зарядом в звеньях малых размеров в том случае, если соответствующий избыток электронной плотности рассредоточен на соседних звеньях молекулы (т. е, если соответствующая молекула не обладает смежным звеном с сосредоточенной на периферии электронной плотностью, как в группах ОН, МНг, и NH). К таким молекулам, вероятно, относятся молекулы многих металлорганическнх соединений. С молекулами группы А такие молекулы взаимодействуют неспецифически. С молекулами же группы В они должны взаимодействовать специфически. [c.87] Молекулы группы О. К. этой группе целесообразно отнести молекулы, обладающие соседними звеньями малого размера, в одном из которых сконцентрирован положительный заряд, а на периферии другого — электронная плотность, например молекулы с функциональными группами ОН, ЫНг и ЫН. Сюда относятся молекулы воды, спиртов, первичных и вторичных (но не третичных) аминов. Молекулы этой группы взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически и могут взаимодействовать специфически как с молекулами групп В и С, так и друг с другом. Не-специфическое взаимодействие проявляется во всех случаях. Специфическое взаимодействие проявляется как дополнительное к неспецифическому и только в тех случаях, когда молекулы взаимодействующих партнеров относятся к группам В, С и О. [c.87] Выбор геометрической структуры адсорбента — удельной поверхности и среднего диаметра пор — зависит от характера разделяемой смеси. Адсорбция молекул газов и легких углеводородов при обычных условиях невелика, поэтому в колонке необходимо применить адсорбент с достаточно развитой поверхностью. Вместе с тем для газов (включая и легкие углеводороды) обычные и немного повышенные температуры достаточно велики для того, чтобы неоднородность поверхности аморфных адсорбентов с высокой удельной поверхностью и массообмен в тонких порах не приводили к существенному размыванию полос. Для подобных разделений применяют цеолиты, тонкопористые силикагели, тонкопористые стекла, а также капиллярные стеклянные колонки с пористым слоем на внутренних стенках. [c.88] Таким образом, вопросы влияния на газо-адсорбционное разделение геометрической структуры адсорбентов—их удельной поверхности, связанного с ней влияния неоднородности поверхности,-а также формы пор и их распределения по размерам и по глубине зерна адсорбента имеют большое значение. [c.89] Адсорбенты по их геометрической структуре целесообразно классифицировать по системе Киселева [2]. В последовательности уменьшения размеров пор выделены четыре основных структурных типа. [c.89] Непористые адсорбенты. К нему относятся непористые кристаллические адсорбенты, например хлорид натрия, гра-фитированные сажи, а также непористые аморфные адсорбенты, например аэросил, термические неграфитированные сажи. Удельная поверхность таких адсорбентов составляет от сотых долей до сотен квадратных метров на грамм. В колонку непористые адсорбенты вводят либо в макропорах носителя, либо агрегированными в шарики, либо спрессованными в частицы нужных размеров (как, например, различные кристаллы). При этом между первичными частицами непористого адсорбента возникают, конечно, зазоры, образуюш ие некоторую пористость. Размеры этих пор обычно соизмеримы с размерами самих первичных частиц, т. е. они достаточно велики для обеспечения быстрого обмена молекул, адсорбированных на поверхности первичных непористых частиц, с движущимся вдоль колонки газом. [c.89] Однородноширокопористые адсорбенты. К ним относятся широкопористые силикагели, крупнопористые стекла, а также спрессованные в таблетки порошки из непористых частин размером более 100 А и удельной поверхностью менее 200 м /г. [c.89] Однороднотонкопористые адсорбенты. Это аморфные тонкопористые силикагели и тонкопористые стекла, многие активные угли, например угли типа Саран и углеродных сит, а также пористые кристаллы, например цеолиты А и X. Отверстия пор пористого кристалла о. шаковы, поэтому пористые кристаллы особенно удобны для разделений на основе молекулярно-ситового действия. Если данные молекулы не могут проникать в эти отверстия, то пористый кристалл ведет себя по отношению к ним как непористый адсорбент [2]. [c.89] Промышленные силикагели содержат примеси, в частности окислы алюминия й железа. Присутствие этих примесей создает химическую неоднородность и активность поверхности, в результате чего становятся несимметричными пики полярных веществ. Применение чистых кремнеземов — аэросилогелей, содержащих не более 0,1% примесей, значительно улучшает симметричность пиков. Аэроснлогель представляет собой крупнопористый и химически очень чистый кремнезем, обладающий геометрически и химически весьма однородной поверхностью [2]. [c.90] Хорошо известно, что адсорбция в сильной степени зависит не только от химической природы поверхности, но и от структуры пор адсорбентов. Исследования изотерм и теплот адсорбции паров углеводородов на силикагелях статическими методами показали, что адсорбция и теплота адсорбции углеводородов увеличиваются при сужении пор силикагеля, причем это увеличение возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. По мере сужения пор силикагеля изотермы адсорбции сильно искривляются, а Для разных образцов с порами приблизительно одинаковых размеров они оказываются близкими. [c.90] Для достаточно широкопористых силикагелей (как и для не-порнстых графитированных саж) удельные удерживаемые объемы пропорциональны удельной поверхности s. Величины == Vg/s практически не зависят от удельной поверхности. [c.91] В случае достаточно широкопористых силикагелей значения Vs для одного и того же углеводорода практически совпадают независимо от . Поэтому эти величины при. данной температуре представляют собой физико-химические константы для данной системы адсорбат — широкопористый или непористый адсорбент. Уменьшение размеров пор силикагеля приводит к росту V. , Q, а и Ъ, причем возрастание этих величин заметней для углеводородов с большим числом aTOiwoB углерода в молекуле вследствие значительного увеличения энергии их адсорбции при сужении пор. [c.91] При использовании небольших проб молекулы адсорбируются преимущественно на наиболее выгодных участках в отношении суммарной энергии различных видов адсорбционных взаимодействий. В соответствии с этим при достаточно сильном уменьшении среднего диаметра пор и увеличении удельной поверхности адсорбента времена удерживания возрастают. Хотя селективность также растет с уменьшением диаметра пор исследуемых силикагелей, критерии разделения остается практически постоянным. Поэтому для анализа выгоднее применять более широкопористые силикагели, так как в этом случае при сохранении той же величины критерия разделения значительно сокращается время анализа и пики размываются в меньшей степени. [c.91] Разделительная способность колонки определяется как селективностью адсорбента, так и размыванием хроматографических полос при их движении по слою адсорбента. Размывание полос — основной фактор, мешающий четкому разделению. При прочих адкнаковых условиях более эффективна та колонка, в которой хроматографические полосы размываются в меньшей степени. [c.92] Для уменьшения роли вихревой и внешней диффузии в размывании полос необходимо использовать адсорбент с наиболее однородными зернами и распределить его равномерно по сечению колонки, чтобы создать по возможности одинаковые промежутки между зернами. Даже при насьшании свинцовых или стеклянных шариков в колонки число контактов колеблется от 4 до 12, т. е. имеются различные упаковки, от рыхлой до самой плотной. Набивка же из адсорбента, состоящего из зерен разного размера, неправильной формы и с шероховатой поверхностью, еще более неоднородна. Поэтому в реальных колонках всегда имеют место некоторые распределения скоростей потока газа по сечению колонки [2]. [c.92] Чтобы произошла адсорбция, молекула из потока газа должна приблизиться к внешней поверхности зерен адсорбента. Это достигается путем обычной диффузии и перемешивания газа-носителя. Поэтому в общем случае скорость внешнего массообмена зависит как от природы и кинетической энергии молекул адсорбата, так и от режима течения газа в колонке. В ламинарном потоке внешний массообмен осуществляется только благодаря обычной диффузии, тогда как при турбулентном течении происходит принудительное перемешивание газа-носителя. Оценка критерия Рейнольдса для обычных скоростей в заполненных хроматографических колонках показывает, что, по-видимому, в большинстве случаев в газохроматографических колонках мы имеем дело с ламинарным режимом течения газа и, следовательно, внешний массообмен происходит в основном только. благодаря диффузии. Однако в некоторых специальных случаях экспресс-анализов возможно использовать большие скорости с турбулентным характером потока газа в колонке. [c.92] Роль внешне- и внутридиффузионной массопередачи в колонке должна уменьшаться с повышением температуры. С повышением температуры эффективность колонки повышается, расширяется область низких значений Я и уменьшается наклон правой (кинетической) ветви кривой Ван-Деемтера. [c.93] При прочих одинаковых условиях внешнедиффузионная скорость массопередачи зависит также от природы газа-носителя. Для более тяжелого газа-носителя (с меньшим коэффициентом диффузии) можно добиться большей эффективности колонок. Однако в этом случае область низких значений Н намного уже, так как из-за небольшого значения коэффициента диффузии газа-носителя заметная задержка массообмена происходит при меньших его скоростях. [c.93] Вернуться к основной статье