ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопическое изучение взаимодействия гидроперекисей с альдегидами и кетонами. В. Л. Антоновский, В. А. Терентьев из "Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокислений" При исследовании механизма окисления металлоорганических соединений кислородом определенный интерес представляет инициирование этих реакций УФ-облучением. В этом случае возможно изучать окисление при сравнительно низких температурах, что благоприятствует накоплению в реакционной смеси термически неустойчивых кислородсодержащих продуктов, исследование которых необходимо для выяснения механизма окисления. [c.417] Фотоокисление перечисленных выше соединений без растворителя и в н-нонане изучалось в интервале температур от —30 до -Ь40°С для гексаэтилдиолова, от +20 до -f80° для тетраэтилолова и от О до 60° С для тетраэтилсвинца. О степени окисления судили по величине И, равной числу молей кислорода, поглощенного 1 моль окисляемого вещества. [c.417] Подача кислорода со скоростью 20 л ч, давление кислорода 300 мм рт. ст., начальная концентрация окнслясмого вещества 20 мол. %. [c.417] Скорость фотоокисления гексаэтилдиолова, тетраэтилолова и тетраэтилсвинца не зависит от давления кислорода над реакционной смесью и возрастает пропорционально начальной концентрации исходного вещества. Следовательно, фотоокисление является реакцией первого порядка по металлоорганическому соединению и нулевого порядка по кислороду. [c.418] Для проверки этого предположения были поставлены специальные эксперименты по фотоокислению кислородом раствора перекиси триэтилолова в н-нонане при —30° С. Установлено, что в этих условиях исследуемая перекись не распадается. Таким образом, при фотоокислении гексаэтилдиолова перекись триэтилолова не дает этокситриэтилолова и может превращаться лишь в окись триэтилолова. [c.419] Темповое окисление гексаэтилдиолова инициируется оловоорганическими перекисями, образующимися в результате фотохимической реакции. При этом радикалы возникают в результате взаимодействия перекиси триэтилолова с гексаэтилдиоловом а также при распаде этилпероксипентаэтилдиолова. [c.421] Было установлено, что выход перекисного продукта (в расчете на поглощенный кислород) не зависит от температуры опыта, исходной концентрации тетраэтилолова и продолжительности реакции. Можно предполагать образование в качестве промежуточного продукта этилперокситриэтилолова. [c.422] Строение перекисной цепочки С- О—О—С. Длина связей С—О 1,41 А 0—0 1,49 А. Углы Y=100°, к = 90, 100, 120 и 140°. [c.425] Большую трудность представляло определение десяти силовых постоянных. Как общепринято при спектроскопических расчетах а) силовые постоянные взаимодействия углов и связей, не имеющих общих атомов, а также двух соседних связей (С—О, О—О) равны нулю б) вполне допустимо предположить, что взаимодействием X со всеми остальными координатами можно пренебречь, так как при плоской конфигурации эта координата полностью отделилась бы по симметрии. Силовую постоянную С—О, С—О—О и С—О—О, О—О приняли равной 0,400, как в молекуле гидроперекиси Остальные четыре диагональные постоянные были определены по методу вариации. [c.426] В табл. 3 приведены частоты собственных колебаний модельной цепочки, рассчитанные при различных значениях угла х, и найденные величины для диацилперекисей и грег-бутилперэфи-ров. Наблюдается достаточно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений для алифатических диацилперекисей, причем угол X следует ожидать равным 100°. [c.426] Методика количественного определения диацилперекисей как в среде инертного растворителя (ССЦ), так и в системе мономер (стирол)—полистирол — перекись разработана на основе измерения интенсивностей характеристических полос поглощения. В случае перэфиров предположительно можно использовать полосы поглощения 1780, 1190 и 1075 см.- . Разработанная методика была применена для определения констант скоростей термического разложения ряда перекисей в стироле, что особенно важно, так как в среде мономера классические методы анализа перекисей (иодометрия и станнометрия) неприменимы. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 4. [c.427] Приведенные в табл. 5 результаты требуют некоторого объяснения. Эффективность инициирования полимеризации перекисью бензоила выше, чем у алифатических диацилперекисей, на что указывалось и ранее Следует отметить вероятность получения заниженных результатов ввиду возможности протекания реакции декарбоксилирования радикалов. Учитывая, что мы определяем в виде концевых лишь дСО-радикалы, а для перекиси бензоила при полимеризации стирола в данном температурном интервале наблюдается декарбоксилирование на 10—15% можно считать, что полученные данные по перекиси бензоила хорошо согласуются с литературными. Возможно, что и для других перекисей эффективности несколько занижены по той же причине. [c.428] Вернуться к основной статье