ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Валентные полосы из "Структура и свойства воды" Найдены три следующие отдельные спектральные полосы в частотной области, содержащей фундаментальные моды водяного пара. [c.230] Рассеяние может быть представлено тремя полосами внутри области указанных выше частот. [c.233] Кроме рассмотренных выше спектральных полос, некоторые авторы наблюдали в спектре неупругорассеянпых нейтронов несколько очень слабых энергетических переходов (в интервале 5 1 С.М ) [209]. Однако существование этих энергетических переходов не было надежно установлено. [c.235] Инфракрасный спектр несвязанных валентных полос был исследован при широкой вариации условий. Фалк и Форд [104] записали инфракрасный спектр этих полос между О и 130° С, Они имеют одинаковый общий вид с рамановскими полосами (рис. 4.23 а и б) (табл. 4.11). Франк и Рот [109] исследовали ИК-снектр несвязанной валентной полосы в интервале температур от 30 до 400° С и давлении от 50 до 5000 бар. Для воды с постоянной плотностью 1,0 г/см частота, соответствующая максимуму полосы, сдвигается от 2507 до 2587 см а интегральная интенсивность полосы уменьшается на 40% при повышении температуры от 30 до 300° С. Полоса становится более асимметричной при повышении температуры, но контур ее совершенно гладкий без намека на плечо. Для воды при 400° С интегральная интенсивность полосы уменьшается в 6,4 раза, между тем как плотность воды — от 0,9 до 0,0165 г/см . При всех плотностях ниже 0,1 г/см рассматриваемая полоса имеет сглаженный контур и не обнаруживает плеча, а частота, соответствующая максимуму полосы поглощения, постепенно сдвигается от 2605 до примерно 2650 с.м . При плотности менее 0,1 г/см вращательная тонкая структура становится очевидной, а при плотности 0,0165 г/см она проявляется очень отчетливо. Другие исследования несвязанной ИК-валентной полосы были выполнены ван Ек-ком и другими [147] и Гартманом [147]. [c.237] Исходя из своей интерпретации формы несвязанной валентной полосы Уэлл и Горниг вычислили относительную частоту колебания ближайших соседних молекул в жидкой воде на каждом межмолекулярном расстоянии. Они сделали это, используя хорошо известную корреляцию между частотами валентных колебаний О—И и расстояниями кислород—кислород в кристаллах, построенных с помощью водородной связи [280]. Эти авторы [368] предполагали, что сходная корреляция применима и к жидкой воде и поэтому позволяет идентифицировать расстояния кислород—кислород для каждой валентной частоты О—Н (рис. 4.24). [c.240] В настоящее время большинство авторов согласны с тем утверждением, что контур несвязанной валентной полосы О—Н (и О—В) воды является огибающей многих узких, но перекрывающихся полос, каждая из которых связана с О—Н (или О—В) осциллятором в данном окружении. Вероятно, то же самое справедливо и для составляющей рассматриваемой полосы, которую Уэлрафеп приписал молекулам, соединенным водородными связями в жидкости. Форма этой полосы должна определяться в значительной степени распределением расстояний О. .. О в водородных связях у этого компонента жидкости. Частота. отвечающая максимуму интенсивности, приблизительно соответствует наиболее вероятному расстоянию О. .. О, где частоты на каждой стороне соответствуют большим и меньшим расстояниям О... О. Далее, распределение этих расстояний почти наверняка не имеет гауссову форму, так как резкое увеличение энергии отталкивания на малых расстояниях, несомиенно,, ограничивает относительное изобилие водородных связей, имеющих длины меньшие, чем наиболее вероятное расстояние О. .. О.. Поэтому не следует ожидать, что компонент наблюдаемой полосы, который может быть обусловлен группами О—Н, соединенными водородными связями, имеет гауссову форму. [c.243] Более того, трудно понять, почему составляющая полоса, приписываемая молекулам, не соединенным водородными связями,, является такой широкой. Следует предположить, что существует некоторый переменный элемент в окружении не соединенной водородной связью группы О—Н (пли О—О), который отличается от водородной связи и может вызывать большой сдвиг частоты группы О—Н (или О—О). Действительно, заметная доля групп О—Н (или О—О), не соединенных водородными связями, находится в окружении, которое достаточно возмущено, чтобы генерировать частоты, идентичные частотам некоторых групп О—Н, соединенных водородными связями. [c.243] Трудно представить себе, что какой-либо другой характер изменения в окружении, отличный от образования водородной связи, может быть причиной таких больших сдвигов частоты. Конечно, еслп изменение этого окружения приписывается образованию водородной связи, тогда полный анализ становится фактически эквивалентным другому анализу, сделанному в ряде других работ [104, 109, 368]. Имеющееся все же различие между указанными анализами сводилось к разделению многих окружений на два обширных класса. Изобестическая точка, наблюдавшаяся Уэлрафеном, свидетельствует о том, что это представление может быть разумным. [c.243] Формы валентных полос чистых Н2О и D2O еще не объяснены адекватно на основе всех этих эффектов. Но некоторые предположения сделаны, чтобы объяснить главные особеипости этих полос. Рассмотрим три из них. [c.245] Вернуться к основной статье