ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производные циклобутана из ненасыщенных соединений из "Препаративная органическая фотохимия" Димеризация аценафтилена является довольно медленной фотохимической реакцией, в которой хорошего выхода достигают только при облучении прямым и очень интенсивным солнечным светом. На общий выход обоих продуктов димеризации не оказывают большого влияния ни концентрация облучаемого раствора, ни природа растворителя однако они сильно влияют на количественное соотношение между отдельными продуктами реакции. Так, например, заметили, что при облучении разбавленных растворов аценафтилена в бензоле образуется относительно больше а-гепт-ацилена, чем при применении концентрированных растворов. Если аценафтилен облучать в лигроине, то можно установить появление главным образом более низкоплавкого р-гептацилена (т. пл. 232—234 ). [c.51] Обе формы при непродолжительном нагревании до их температуры плавления частично превращаются в исходное вещество (VH). [c.51] Р-Изомер легче растворим в бензоле, чем к-изомер. Различие в растворимости дает возможность быстро и удобно их разделять. [c.51] Многие а,р-ненасьпценные кетоны превращаются под действием света в производные циклобутана [18], речь здесь идет как о соединениях, двойная связь которых не принадлежит циклической системе (например, халкон), так и об а, р-ненасыщенных циклических кетонах, например, га-хино-нах. В таблице ниже перечисляются эти соединения. [c.52] Димер дибензальацетона строения XVI [28]. 5 г дибензальацетона и о й гидрата хлористого уранила в 100 лгл ледяной уксусной кислоты выставляют на прямой солнечный свет. Уже через 2 дня выделяется хорошо кристаллизующееся вещество слабое нагревание приводит к ускорению реакции, однако оно способствует образованию смолы. Кристаллический продукт реакции растворяют в кипящей ледяной уксусной кислоте так, что остается совсем небольшое количество осадка большое количество его выпадает при охлаждении в виде бесцветных игл. Он почти нерастворим в спирте, эфире, кислотах и щелочах, легко растворяется в хлороформе плавится при 245° с частичным разложением до желтой жидкости, которая после дальнейшего нагревания и охлаждения больше не затвердевает. При перегонке соединение полностью разлагается, однако часть дистиллята затвердевает (это дибензальацетон). [c.53] При облучении пиперитона (XXI) [30] ртутно-кварцевой лампой образуется смесь трех кристаллизующихся димеров. В сравнительном опыте, проведенном на солнечном свету, наоборот, образуется только один димер, и именно тот, который при облучении светом кварцевой лампы образуется в наименьшем количестве. По мнению Трайбса, причиной такого различия является неодинаковый спектральный состав обоих использованных источников света. [c.55] Дипиперитон [30]. Раствор 100 мл пиперитона (XXI) в смеси 200 мл метанола и 30 мл дистиллированной воды, помещенный в сосуды из увиолевого стекла (Шотт, Иена), выставляют на солнечный свет на 10 недель (с начала июня до середины сентября за это время было около 20 очень солнечных дней). Жидкость становится желтой, и выделения осадка не происходит. После отгонки метанола летучую часть удаляют перегонкой с водяным паром. Так как она перегоняется в основном при температуре кипения пиперитона, то, следовательно, более низкомолекулярные продукты разложения в заметных количествах образоваться не могут. Количество непрореагировавшего и снова выделенного пиперитона составляет 70 г. Нелетучую вязкую коричневатую массу растворяют в горячем метаноле из него выделяются красивые бесцветные иглы. Повторная перекристаллизация из метанола не приводит к изменению температуры плавления. Т. пл. 163°, выход 3 г. [c.55] Продукт фотодимеризации 1,4-нафтохииона [25] (XXИ) не обнаруживает тенденции к енолизации, он не растворяется в водном растворе щелочи и не реагирует с диазометаном. [c.56] Димер 1,4-нафтохинона XXII [25]. 0,5 г 1,4-нафтохинона ь 2 мл бензола выставляют на солнечный свет на 4 недели (ноябрь—декабрь, Каир). Через неделю выделяются бесцветные кристаллы после окончания облучения осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного бензола и перекристаллизовывают из спирта. Выход 0,2 г т. пл. 244—248°. [c.56] Облучаемое вещество помещают в запаянные трубки из стекла пирекс , заполненные сухим углекислым газом. При нагревании димерного продукта в токе сухого углекислого газа в течение 10 мин до 270° он разлагается до 1,4-нафтохинона. [c.56] Р-Труксиновая кислота (XXIII) [43]. 111 г транс-корнч-ной кислоты (продажный продукт с т. пл. 132—133°) выставляют на солнечный свет на два месяца дважды в неделю кристаллы, помещенные в две покрытые часовыми стеклами чашки для вьшаривания, перемешивают. В конце облучения твердое вещество имеет т. пл. 125—182°. Его растирают в 700 мл эфира и затем горячий раствор фильтруют. Точно так же обрабатывают эфиром (250 мл) остаток. Полученное после такой обработки вещество перекристаллизовывают из 100 мл 95%-ного этилового спирта т. пл. 195—207°. Если определение точки плавления проводить в бане, предварительно нагретой до 205°, то т. пл. достигает 203—210°. Выход 5 г. После упаривания спиртового маточного раствора можно выделить еще 3,1 г продукта. [c.57] Впервые фотодимеризацию кумарина (XXV) наблюдал Чиамичиан и Зильбер [9, 48] димеризация протекает не только в спирте и бензоле, но и в твердом состоянии в спиртовом растворе она протекает намного медленнее, чем димеризация коричной кислоты (также в спиртовом растворе). [c.59] Вернуться к основной статье