ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение в паровой фазе из "Перекись водорода" Только сравнительно недавно в известной степени выяснены явления, имеющие отношение к разложению перекиси водорода в паровой фазе, особенно взрывного характера. В этом разделе рассматриваются экспериментальные и теоретические данные, касающиеся разложения пара перекиси водорода. Экспериментальные методы получения пара перекиси водорода обсуждены на стр. 158. Разложение пара перекиси под действием излучения кратко рассмотрено на стр. 382. [c.373] Указанные выше работы представляют в основном исторический интерес. Более поздние исследования [5—8] доказали, что при температурах примерно до 400 и парциальных давлениях перекиси водорода в несколько миллиметров ртутного столба реакция является полностью гетерогенной даже в сосудах с наиболее инертными из изученных поверхностей, например изготовленных из стекла пирекс. Для температур в области 470—540° и парциальных давлений 1—2 мм рт. ст. (общее давление 1 ат) доказано, что разложение, по меньшей мере частично, является гомогенным, если оно проводится в стеклянных сосудах, обработанных с целью снижения активности поверхности борной кислотой 19]. В работах, проведенных совсем недавно динамическим методом при парциальных давлениях в несколько миллиметров ртутного столба ПО] (общее давление 1 ат) и температурах 120—490 в приборе из стекла пирекс, обнаружено при 425° резкое изменение характера разложения -с гетерогенного на гомогенное. При атмосферном давлении пары, содержащие 26 мол.% перекиси водорода или больше (парциальное давление перекиси 198 мм рт. ст.), в остальном же состоящие из инертного газа, могут быть взорваны при контакте с каталитически действующей или сильно нагретой поверхностью [11]. Это доказывает, что в случае достаточно высоких концентраций возможно развитие вполне гомогенной реакции при значительно более низкой начальной температуре пара. Парциальное давление перекиси водорода для предельного взрывчатого состава падает при снижении общего давления и составляет, например, 22 мм рт. ст. при общем давлении 40 мм, т. е. при мини.мальном из изученных (взрывчатые свойства паров перекиси водорода рассмотрены на стр. 154 и сл.). [c.374] Скорость гетерогенного разложения в паровой фазе характеризуется необычайной чувствительностью к небольшим изменениям физической природы поверхности реакционного сосуда, а также ее химического состава. В связи с этим неудивительно, что различные авторы получили сильно расходящиеся данные относительно скорости реакции, энергии активации или влияния водяного пара, а также других газов на реакцию. Ниже в сжатой ( юрме приведены результаты некоторых существенных наблюдений, сделан-ны.х в последнее время. [c.374] Маккензи и Ритчи [8] исследовали разложение манометрическим методом в кварцевых сосудах при 80°, варьируя парциальное давление в пределах 1 3 при начальном общем давлении от 0,6 до1,2 мм рт. ст. Методика опытов состояла в эвакуировании реакционного сосуда с последующим введением перекиси водорода путем испарения из известного количества высококонцентрированной жидкости. Скорость реакции определяли по росту давления. Эти авторы сообщают, что водяной пар оказывает определенное замедляющее действие. Наличие кислорода или азота с высоким отношением его парциального давления к парциальному давлению перекиси водорода также несколько замедляет реакцию это, возможно, вызывается тем, что указанные газы снижают скорость диффузии перекиси водорода к поверхности сосуда. На основании этих исследований Маккензи и Ритчи пришли к выводу, что разложение является реакцией второго порядка по перекиси водорода, они также ввели в уравнение скорости еще один член для выражения замедляющего действия водяного пара. [c.375] В приборе аналогичного типа Бэкер и Уэллет [6] провели работу с применением паров с начальным содержанием около 70—75% перекиси водорода (остальное—водяной пар) при давлениях 10—20 мм рт. ст. и температурах 70— 200°. Они показали, что реакция сохраняет первый порядок по меньшей мере до 80%-ного разложения перекиси при темлературах приблизительно до 140°. При более высоких температурах порядок реакции в их аппарате колебался и температурный коэффициент был очень мал. Исследования, проведенные в интервале температур 80—130°, показали, что скорость разложения в сосудах, изготовленных из оплавленного стекла пирекс, ниже, чем в изготовленных из обыкновенного стекла пирекс, а в сосудах из известково-содового стекла реакция протекает быстрее, чем в случае применения стекла пирекс любого вида. Скорость возрастает с ростом отношения поверхности к объему, но невыясненные различия между сосудами как будто бы с одной и той же поверхностью вызывают изменение скорости в несколько раз. Кажущиеся энергии активации для различных поверхностей из стекла пирекс колебались от 13,4 до 19,0 ккал моль. Добавка небольших количеств воздуха, кислорода, двуокиси углерода или водяного пара не изменяет скорости реакции. [c.375] Жигер [5] продолжил вышеописанную работу в аналогичном приборе, причем очень тщательно и подробно исследовал влияние обработки поверхности на скорость реакции при общих давлениях около 5 мм рт. ст. пары получались путем испарения 95—99%-ной перекиси водорода с известным фракционированием. В каждом из рассмотренных ниже случаев реакция изучена в однолитровом сферическом реакционном сосуде и уравнение для константы скорости первого порядка выражено в виде функции парциального давления перекиси водорода. В табл. 74 показаны различия в активности некоторых поверхностей. С целью создания общей основы для сравнения в каждом случае приводится приближенная температура, при которой константа скорости первого порядка (сек. ) равна 10 (что найдено интерполяцией по данным Жигера), а также кажущаяся энергия активации, по Жигеру. [c.375] В двух патентах Кука [13] сообщается, что покрытие поверхности реакционных сосудов борной кислотой или различными комбинациями этой кислоты, боратов и некоторых окислов снижает скорость разложения, особенно при температуре 300° и.11и выше. Принимается, что этот эффект в основном обусловлен наличием борной кислоты или окиси бора, а также образованием гладкой поверхности при оплавлении. [c.377] Продел воспламсисния смесей перекиси водорода, водяного пара и инертного газа при общем давлении 200 мм рт. ст. [c.379] Предел воспламенения смесей перекиси водорода, водяного г(ара и двуокиси углерода при общем давлении 200 мм рт. ст. [c.379] ло взрывов при пяти попытках О 5, 1 О, Д от 1 до 4. [c.379] что две разные реакционные трубки заметно различаются по активности в области низких температур, тогда как в области высоких температур скорости разложения в обоих случаях совпадают. [c.380] Мицуватари и Нагаи [15] и Суито [16] провели дополнительные исследования по разложению пара перекиси водорода, но результаты их работ трудно интерпретировать. Очень небольшое число работ, посвященных фотохимическому разложению паров, рассматривается на стр. 385. [c.380] На стр. 157 приведен предел воспламенения смесей паров перекиси водорода и воды при атмосферном и уменьшенном давлении. На рис. 62 и 63 показано влияние изменения природы и концентрации присутствующего инертного газа на предел воспламенения при общем давлении 200 мм рт. ст. 118]. Замена части водяного пара гелием, азотом или кислородом не изменяет предела воспламенения двуокись углерода оказывает известный тормозящий эффект. Истолкование этих данных затруднительно, так как роль инертного газа может быть обусловлена его теплоемкостью, отражающейся на температуре адиабатической реакции, теплопроводностью, влияющей на скорость отвода тепла из реакционной зоны, действием его на скорость, с которой образовавшиеся в реакции свободные радикалы могут уходить путем молекулярной диффузии, или эффективностью этого газа в отношении переноса энергии ири тройных соударениях. Вероятно, наиболее существенное значение имеет теплоемкость. Адиабатическая температура реакции предельного воспламеняющегося состава для системы перекись водорода—вода составляет, например, 780 при общем давлении 1 ат и 880° при 200 мм рт. ст. эти значения 1Ч)раздо ниже встречающихся в большинстве систем из топлива и окислителя. [c.380] ИМИ относительные активности этих трех поверхностей примерно одинаковы в жидкой и паровой фазах. Эти различные наблюдения позволяют заключить, что механизм гетерогенного разложения в обеих фазах при некоторых экспериментальных условиях один и тот же. Размеры адсорбции, которая, по литературным данным, происходит при разложении в паровой фазе, в ряде случаев соответствуют адсорбированному слою толщиной в несколько молекул. Такой слой во многих отношениях ведет себя подобно жидкости. Однако эту аналогию можно принять лишь с оговорками. Количество адсорбированной перекиси водорода должно снижаться с повышением температуры вероятно, при этом происходит и изменение механизма. Кроме того, разложение в жидкой фазе часто связано с растворением материала сосуда в массе раствора, что может способствовать искажению результатов наблюдений из-за неожиданной реакции. [c.381] Эти реакции, в которых участвуют свободные радикалы, вероятно, не требуют энергии активации, или же она очень мала. [c.381] В качестве третьего тела функционируют стенка, инертный газ или молекула перекиси водорода. Теплоты, генерируемой общей реакцией в случае газофазного пламени и взрывов, вероятно, достаточно для выделения новых ОН-ра-дикалов из молекул Н,/)з и, следовательно, для распространения реакции, которая, в сущности, по своей природе является термической. [c.381] Вернуться к основной статье