ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций перекиси водорода из "Перекись водорода" МОЖНО ожидать, что в дальнейшем результаты работ будут значительно улучшены и уточнены. Ниже приводится ряд предположений, касагош,ихся механизмов реакции. Пожалуй, наиболее важным выводом является тот, что ни обилие экспериментальных фактов, пи наилучшим образом разработанные теории не позволяют пока сделать никаких общих выводов, по которым можно было бы заранее предсказать механизм реакций перекиси водорода или хотя бы однозначно их классифицировать. [c.305] В химии перекиси водорода имеются прекрасные примеры, иллюстрирующие, ]1асколько итоговые реакции мало дают з отношении описания действительного механизма. Если рассмотреть реакцию, изображаемую уравнением (3), т. е. реакцию окисления перекиси водорода перманганатом калия, то немедленно встает вопрос, действительно ли при этом происходит взаимодействие десяти молекул. Реакцию (3) можно написать также несколько иным путем, а именно с добавлением одной молек лы серной кислоты, и представить конечный продукт—калиевую соль - в виде бисульфата KHSO,,. Эта двусмысленность устраняется, если учесть, что данная реакция обычно проводится в водном растворе, где некоторые реагенты и продукты ионизированы. Таким образом, можно вообще не упоминать о ионах калия, сульфата и бисульфата, поскольку они не участвуют в реакции, и представить реакцию. [c.305] Можно привести ряд других частных реакций, причем в отсутствие каких-либо дополнительных оснований для выбора комбинации таких реакций, а возможно и других, безусловно, заслуживают внимания. [c.306] Положение атомов и распределение электронов. В старых теоретических работах часто указывалось на мнимую геометрическую недоступность кислорода в перекиси водорода для реакции, что привело к защите мнения о существовании тригональной структуры перекиси. Развитие наших знаний тормозилось несовершенными наблюдениями. Так, Банкрофт [20] писал Химия перекиси водорода является совершенно безнадежной темой для феноменологического экспериментатора, или экспериментатора в духе Бэкона, так как повсюду налицо неправильно ориентирующие опыты . Это интересное положение многократно цитировалось и даже переведено на французский язык Тиссе [21]. Оно, по-видимому, означает, что путем теоретических рассуждений истины можно добиться скорее, чем путем постановки опытов. Нет никакого сомнения в том, что в огромной литературе по перекиси водорода имеется большое число сообщений с неудовлетворительным изложением опытов, проведенных к тому же недостаточно точно и охватывавших только очень узкий интервал условий. Тем не менее можно сделать точные наблюдения, а последние правильно истолковать. Основой такого толкования должна быть электронная теория, использованная на стр. 266 для определения структуры. При таком подходе, помимо относительного положения атомов, необходимо учитывать также распределение электронов вокруг этих атомов. Разработка этой теории проводилась в большей степени химиками-органиками [22, 23], чем физико-хими-ками или химиками-иеорганиками, но развитие ее и приложение к реакциям перекиси водорода вполне возможно. [c.307] Классификация в соответствии с процессом разрыва связи. На основании вышеизложенного обсуждения возникает мысль, что первой стадией реакции перекиси водорода является образование одной из частиц ОН , НОТ, ОН или HOg в виде более или менее независимого промежуточного продукта. В литературе (см. в работе [40] стр. 107—112) обсуждается вопрос о степени независимости такого рода частиц для аналогичных реакций органических перекисей. Почти одновременно может происходить электронный обмен. Эта классификация реакций, выраженных уравнениями (22)—(25) (за исключением НО.,), была предложена Дербишайром и Уотерсом [49], которые придерживаются мнения, что каждый из этих видов частиц обладает определенной характеристикой, обусловливающей возможность его расиознаваиия. Для классификации подробного механизма реакций перекиси водорода мы будем придерживаться следующей практики реакции, связанные с начальным образованием двух радикалов ОН, мы называем механизмами с радикалом гидроксила, реакции же с образованием ОН и ОН обозначаются как механизмы с ионом гидроксила. Точно так же, если принимается, что первым продуктом является НО.,, то механизм обозначается как механизм с радикалом пергидроксила наконец, диссоциации на H0 и Н присвоено название механизма с ионом пергидроксила. [c.313] Работа Галпернна н Таубе [51] показывает, что в одном случае такого присоединения атома кислорода, а именно нри окислении сульфита до сульфата, перекись водорода отдает и начальной стадии сульфиту два атома кислорода, хотя итоговы ироцесс треб ует присоедгшения только одного. [c.314] Обмен с другими видами частиц может вызвать иоявление менее активного свободного радикала, что снижает эффективность процесса. [c.315] Вернуться к основной статье