ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная ассоциация перекиси водорода из "Перекись водорода" Перейдем сейчас к рассмотрению ассоциации перекиси водорода в различных фазах. [c.289] Какая бы ни была ориентация молекул перекиси водорода, необходимо иметь в виду, что тепловые движения молекул в жидкости в состоянии разорвать и вновь образовать водородные связи агрегат, образованный за счет водородных связей, не сохраняется неизменным в течение длительного времени. [c.291] Сравнимые величины константы Трутона для воды и перекиси водорода свидетельствуют о близкой степени ассоциации в обеих жидкостях при их температурах кипения. Более значительное различие, по-видимому, существует между обеими жидкостями при температурах их замерзания, почти совпадающих друг с другом. Теплота плавления перекиси водорода (2,9 ккал/моль) примерно в два раза больше, чем для воды (1,4 ккал/моль). Поэтому если общие межмолекулярные энергии ассоциации примерно одинаковы в обоих случаях, то при плавлении перекиси водорода теряется большая часть ассоциации, чем при плавлении льда. Паулинг [34] подсчитал, что 15% водородных связей льда разрывается при плавлении по оценке Тафта и Сислера [111], эта величина составляет 11%. Если применить последний метод, то оказывается, что при плавлении перекиси водорода разрывается 30% водородных связей, и эта величина качественно довольно хорошо согласуется с подсчетами [95, 112], показывающими, что в перекиси водорода разрывается около 20% связей, или в два раза болыле, чем в воде. [c.291] Изменения инфракрасного спектра поглощения при переходе от пара к жидкости для перекиси водорода и воды примерно одинаковы. Как указывает Родбаш [113], фундаментальные частоты растяжения при этом снижаются, тогда как фундаментальные частоты изгибания увеличиваются интенсивность и ширина полос возрастает в том и другом случае. Жигер [95] пришел к заключению, что больший сдвиг частоты, наблюдаемый для перекиси водорода, доказывает, что водородные связи в перекиси водорода немного более прочны, чем в воде. Тейлор приводит следующие дополнительные доказательства того, что при плавлении в перекиси водорода водородных связей разрывается больше, чем при плавлении льда в переохлажденной перекиси водорода в полосе для ОН при 3400 можно обнаружить лишь очень мало деталей, найденных для этой полосы в кристалле. Наоборот, для воды характер этой полосы в жидкости почти такой же, как и в твердой фазе. [c.291] Относительные значения диэлектрической проницаемости также показывают, что степень ассоциации в жидкой перекиси водорода меньше, чем в воде. Несмотря на то, что перекись обладает большим дипольным моментом, чем вода, диэлектрическая проницаемость воды больше, чем перекиси водорода. Поскольку диэлектрическая проницаемость является функцией как числа диполей в единице объема, так и величины их, то трудно заранее рассчитать итоговое влияние одновременного изменения момента мономера, степени агрегации и специфической ориентации агрегатов. Гросс и Тейлор 11151 считают возможным, что больший момент перекиси водорода компенсируется снижением степени ассоциации, и приводят лежащие в основе такого вывода теоретические рассуждения [116], касающиеся взаимозависимости между водородными связями и диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. [c.291] Полученные при этом доли значения ассоциации для компонентов [И8] оказались приемлемыми, хотя несколько завышенными, и совпадение с экспериментальными данными для других концентраций, кроме эквимолекулярной, было удовлетворительным. Доли связанных водородных атомов составляли 0,720 для воды и 0,886 для перекиси водорода. Эти значения, однако, не согласуются с тем положением, что при низких температурах перекись водорода менее полно ассоциирована, чем вода в самой предложенной функции для зависимости степени ассоциации от концентрации подразумевается противоположное соотношение. [c.293] Мориссет и Жигер [П91 объясняют следующим образом эндотермический эффект (анализ его см. на стр. 207), наблюдаемый при разбавлении перекиси водорода некоторых определенных концентраций при температурах ниже 2Г. Допустим, что добавление известного количества нерекиси водорода к воде при 0° вызывает разрыв большего числа водородных связей между молекулами воды, чем то, которое вновь образуется между водой и перекисью результирующее снижение числа водородных связей способствует эндотермическому тепловому эффекту. При более высоких температурах, т. е. выше 21°, число водородных связей между молекулами воды меньше. Поэтому при добавлении перекиси водорода разрывается меньшее число связей и сравнительно большее число их образуется между водой и перекисью. Таким образом, нагревание раствора от 0° до температуры выше 2Г вызывает разрыв большего числа водородных связей между молекулами воды, чем между молекулами воды и молекулами перекиси водорода. [c.293] Митчел и Уинн-Джонс [121] сравнили водные растворы перекиси водорода с водными растворами спирта, доказывая на основании избыточных термодинамических свойств, что перекись водорода легко может внедряться в структуру воды и стягивать ее, тогда как спирт в структуру воды внедриться не может. Аналогично молекула перекиси водорода, находясь в окружении молекул воды, теряет значительную часть кислотности и не может функционировать как кислота в такой же степени, как в свободном состоянии. [c.293] С1)еды, в которой происходят реакции перекиси водорода. В гл. 7 этому вопросу посвящен отдельный раздел (стр. 330). [c.294] Вернуться к основной статье