ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самоокисление из "Перекись водорода" Термин самоокисление применяется к реакциям между молекулярным кислородом и различными веществами при температуре, близкой к комнатной. Обычно эти реакции протекают медленно, но для очень больиюго числа органических и неорганических веществ они происходят с измеримыми скоростями. Вместе с тем такие реакции играют большую роль в важных для жизни биологических процессах. Самоокисление наблюдается в таких различных процессах, как ржавление железа, полимеризация высыхающих масел, выветривание угля, разрушение каучука и резины, прогоркание жиров и масел, обмен веществ у бактерий и биологические процессы окисления, с которыми связано усвоение пищи. [c.66] Различные свободные радикалы, которые образуются в реакциях (33)—(35), могут быть причиной самых различных реакций, часто приводящих к изомеризации, полимеризации и т. п. В ионных средах реакции могут катализироваться кислотами или щелочами и протекать частично или полностью за счет ионных механизмов. [c.67] Если органическая молекула может легко отдавать атомы водорода, например молекула гидрохинона, то вместо гидроперекиси образуется перекись водорода (см. ниже). В больгиинстве случаев перекись водорода быстро реагирует с дегидрированным соединением с образованием других соединений. Это заставляет думать, что так же, как и гидроперекиси, перекись водорода, вероятно, образуется в качестве нестойкого промежуточного продукта во многих реакциях, где ее еще практически не обнаружили. [c.67] Характер начальных реакций окисления сильно зависит от температурного уровня. Так, при окислении предельного углеводорода при комнатной или умеренно повышенной температуре может образоваться гидроперекись, а при более высоких температурах вместо нее возникает перекись водорода (см. ниже). [c.67] Роль перекиси водорода в биологических процессах будет рассмотрена здесь лишь вкратце. Все животные и большое число бактерий получают необходимую им энергию путем окисления органических веществ до двуокиси углерода и воды. Этот процесс представляет цепь реакций, многие из которых неизвестны или еще слабо изучены. Однако в каком-то месте этой цепи должна происходить реакция с.участием молекулярного кислорода, что благоприятствует образованию перекиси водорода в такого рода процессах. На эти реакции сильно влияют биологические катализаторы —ферменты. [c.67] Образование перекиси водорода обнаружено в ряде ферментных и биологических систем, но лишь в том случае, когда система не содержит тяжелых металлов или ферментов каталазы и пероксидазы, которые обе разлагают перекись водорода. Как показано на стр. 347, эти ферменты способствуют либо прямому разложению перекиси, либо ее удалению путем участия в реакциях. Перекись водорода обнаружена в целом ряде реакций, катализированных разными окисляющими ферментами (оксидазами) и пуриновой дегидрогеназой молока. Перекись водорода не обнаружена в клетках, которые требуют кислорода для своего обмена (аэробных), так как такие клетки всегда содержат каталазу, но она была найдена при действии кислорода на некоторые бактерии, лишенные каталазы, например на пневмококки и стрептококки с анаэробным существованием. Перекись водорода угнетает рост анаэробных организмов типов, указанных выше. Это доказывает, что разрушение таких организмов, наблюдающееся при действии воздуха, может протекать за счет образования перекиси водорода, являющейся ядом для процесса их обмена. Имеются доказательства, что антибактериальная активность человеческой слюны обусловлена присутствием стрептококков. Так, эфирные экстракты стрептококков подавляют рост дифтерийных бактерий и стафилококков, и этот эффект приписывается содержанию перекиси водорода [117]. Этот и другие антисептические эффекты перекиси водорода рассматриваются ниже при анализе применения перекиси водорода в медицине (см. стр. 512 и сл.). [c.67] Более подробные данные о самоокислении и биологическом окислении читатель может найтн в гл. 7, а также в книгах, обзорах и сводных сообщениях, перечисленных в ссылке [120]. [c.68] Обнаружено образование небольших количеств перекнси водорода и при растворении золота в водных растворах цианистого калия при перемешивании воздухом [129] и при окислении щавелевой кислоты ионом трехвалентного марганца в ограниченном интервале кислотности [130]. [c.69] Образование перекиси водорода при самоокислении металлов сильно затрудняет проведение микроанализов, если они проводятся при доступе воздуха, и приводит к искажению их результатов. Так, при микроаналитическом определении железа этот элемент восстанавливают серебром. Анализ должен проводиться без доступа воздуха во избежание образования небольших количеств нерекиси водорода, которые могут оказать нежелательное влияние на результаты [131]. [c.69] Образование перекиси водорода на металлах путем восстановления кислорода на катоде рассматривается ниже (стр. 82). [c.69] Реакция сильно ускоряется небольшими количествами хинона, и пе всегда скорость ее пропорциональна концентрации кислорода, что приводит к предположению, что реакция (39) может происходить различными путями и может быть связана с промежуточным образованием сложной структуры—возможно, заряженного радикала. [c.71] НО В 1944 г. намеченную производительность было решено уменьшить в 3 раза. Заводы были построены лишь частично. По процессу I. G. Farbenindustrie имеется значительный материал, основанный на послевоенных отчетах бригад, инспектировавших немецкие заводы [137]. [c.72] В реакционную смесь до окончания стадии окисления воду не вводят только после образования перекиси водорода ее извлекают из раствора путем противоточной экстракции водой в насадочной колонне. Немцы применяли раствор с концентрацией 100 г этилантрахинона на литр раствора в этом случае теоретическая максимальная концентрация перекиси водорода в рабочем растворе составляет 7,2 г Н2О2 в литре. Фактически концентрация Н2О2 после получасового окисления достигала примерно 5,5 г л, а после экстракции водой получалась 20—25%-ная (по весу) перекись водорода. [c.73] После экстракции антрахиионовый раствор содержит около 0,1—0,3% воды, небольшие количества перекиси водорода (в качестве типичной указана концентрация 0,17 г/уг), а также различные окисленные органические вещества, например органические кислоты, альдегиды, кетоны и т. д. Эти соединения могут отравить никелевый гидрогенизационный катализатор, а поэтому они должны быть удалены до повторной циркуляции. По германскому процессу рабочий раствор подвергают сушке водным раствором углекислого калия с концентрацией 33% (по весу) этот раствор извлекает также часть перекиси водорода. Органические вещества и следы воды удаляют путем адсорбции на слое глины. Остаточную перекись водорода подвергают разложению на слое никельсеребряного катализатора, причем иногда к возвратной жидкости до подачи ее на носитель с катализатором для лучшего удаления перекиси водорода и растворенного кислорода добавляют небольшое количество (около 10%) восстановленного раствора из гидрогенизатора. При этом образуется небольшое количество воды, которое остается в рабочем растворе. [c.73] Вернуться к основной статье