ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кето-енольная таутомерия из "Основные начала органической химии том 1" Как мы видели раньше, для простейших альдегидов и кетонов и соответствующих ненасыщенных спиртов еще не наблюдаются явления настоящей таутомерии, так как простейшие енолы этого рода, подобные виниловому спирту, крайне неустойчивы, быстро и нацело превращаются в соединения с карбонильной группой, т. е. в альдегиды и кетоны (см. стр. 453). Устойчивы лишь производные таких енолов. [c.614] В более сложных молекулах превращение этих двух форм друг в друга иногда идет настолько медленно, что оказалось возможным проследить уже при обычных температурах ход этого превращения, а при низких температурах удалось выделить оба вещества в чистом виде. [c.614] Наиболее характерные отношения таутомерии наблюдаются при наличии в молекуле по крайней мере двух карбонильных групп, находящихся друг по отношению к другу в р-положении. Таковы ацетилацетон (см. стр. 507), малоновый эфир (см. стр. 517), ацетоуксусный эфир и пр. [c.614] Енольную ( орму, т. е. оксикротоновый эфир, Кнорру удалось получить, разлагая соляной кислотой при сильном охлаждении натрийацетоуксусный эфир, являющийся производным исключительно енольной формы. Полученный таким образом оксикротоновый эфир не представлял собой вполне индивидуального вещества, вероятно, потому, что здесь одновременно получались оба возможных цис- и транс-) стереоизомера. [c.615] В отличие от кето-формы енольная форма моментально растворяется в щелочах, присоединяет теоретическое количество брома, дает интенсивную окраску с хлорным железом и т. п. [c.615] как и в большинстве аналогичных случаев, возможно существование ряда стереоизомерных форм. [c.616] Для диацетилянтарного эфира и для многих других соединений таутомерные формы существуют при обычной температуре в твердом виде Кроме toro, в некоторых случаях таутомерное превращение различных форм друг в друга идет гораздо медленнее, чем у ацетоуксусного эфира. Эти обстоятельства чрезвычайно облегчили получение в чистом виде отдельных форм и изучение И1 взаимных превращений. [c.616] Исследования показали, что в большинстве случаев температура сравни тельно мало влияет на положение равновесия. Однако в свежеперегнанном ацетоуксусном эфире часто находится много енольной формы. Это явление получило объяснение, когда было показано, что щелочь из стекла оказывает сильное каталитическое влияние на взаимные превращения двух форм. Именно поэтому при медленной перегонке из стеклянной колбы можно почти нацело превратить обыкновенный ацетоуксусный эфир в более низкокипящую енольную форму. Наоборот, при проведении перегонки из кварцевой посуды, не оказывающей каталитического влияния ва это превращение, в первых порциях отгоняется весь енол, а затем уже перегоняется чистый ацетоуксусный эфир. [c.616] Поэтому можно было бы ожидать у оксикротонового эфира проявления кислотных свойств. На самом деле они очень слабы. Это объясняется связыванием атома водорода водородной связью, затрудняющей его протонизацию. Наоборот, сходные соединения, у которых водородная связь между гидроксильным атомом водорода и карбонильной группой невозможна по пространственным причинам, ведут себя, как карбоновые кислоты (см., например, димедон, том II). [c.617] Вернуться к основной статье