ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютная конфигурация, стерические ряды и вальденовское обращение из "Основные начала органической химии том 1" Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591] Отсюда следовало, что все эти соединения обладают одинаковой конфигурацией, которая была обозначена ак Р-конфи-гурация по основному члену ряда — 0(-Ь)-глицериновому альдегиду. [c.592] Как видно из приведенной схемы, пространственное расположение заместителей у асимметрического атома при взаимодействии с разбавленной щелочью не изменилось, тогда как в результате реакции с концентрированной щелочью молекула приняла конфигурацию, противоположную исходной. Это уже упоминавшееся ранее (см. стр. 562) явление вальденовского обращения, или инверсии конфигурации, встречается весьма часто н имеет очень большое теоретическое значение. Практически оно может быть использовано для получения некоторых ценных соединений из их более доступных стереоизомеров. [c.593] Современную теорию вальденовского обращения целесообразно рассмотреть на примере нуклеофильного замещения, т. е. реакции, при которой асимметрический центр подвергается атаке аниона или отрицательного конца диполя полярной молекулы. Такое замещение может протекать либо по бимолекулярному (5 2), либо по мономолекулярному (5д,1) механизму, НО только бимолекулярное замещение всегда приводит к вальденовскому обращению. [c.594] Квантово-механические расчеты показывают, что энергия активации реакции минимальна при атаке входящего заместителя со стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю. Поэтому при бимолекулярном нуклеофильном замещении всегда должно происходить вальденовское обращение. Известные до настоящего времени факты подтверждают это положение. [c.594] Если же стабильность катиона в пирамидальной форме (II) повышена из-за особенностей его электронного строения (наличие соответствующим образом расположенных ионизированных групп, неподеленных электронных пар, я-электронов кратных связей и т. п.), то переход его в плоскую форму (III) может совершаться медленнее, чем присоединение аниона Х , которое в этом случае приводит к конфигурации (V), аналогичной имевшейся в исходной молекуле (I). [c.595] Возможности достоверно предсказывать механизм реакции замещения у асимметрического центра до сих пор не имеется. Часто при действии близких по характеру реагентов, и даже одного и того же реагента в различных условиях, реакция может протекать с сохранением или обращением конфигурации исходного оптически деятельного соединения. Поэтому при установлении конфигурации какого-либо вещества всегда стремятся превратить его в соединения с уже известным пространственным строением путем последовательных превращенйй, не затрагивающих асимметрического атома (см., например, стр. 592). [c.596] Однако для определения пространственного строения некоторых веществ этот путь оказывается непригодным ввиду невозможности их превращения в соединения с известной конфигурацией без участия в реакции асимметрического центра молекулы. В таких случаях используют другие методы, из которых наиболее важными в настоящее время являются кинетический метод, асимметрический синтез, спектрополяриметрия и рентгеноструктурный анализ. [c.596] При этом соединение IV получится в несколько большем количестве, чем V, так как присоединение метильной группы к кетонному карбонилу в молекуле кетоэфира III происходит легче со стороны заместителя Ср (из-за плоскости чертежа), чем со стороны большего по размерам заместителя Б. Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь ( + )- и 0 —)-атролактиновых кислот, в которой преобладает ( + )-форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул 0 —)-антипода и поэтому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можно установить пространственное строение исходного спирта. Этот метод позволил выяснить абсолютные конфигурации в ряду терпенов, стероидов и некоторых других сложных природных соединений. [c.598] Вернуться к основной статье