ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухосновные кислоты с этиленовыми связями из "Основные начала органической химии том 1" Эта кислота действительно существует в двух формах, известных под названиями малеиновой (ц с-форма) и фумаровой (гранс-форма) кислот. На примере этих кислот сторонники стереохимической гипотезы изомерии этиленовых соединений, а также и противники ее в многочисленном ряде исследований стремились найти доводы за и против этой гипотезы. Поэтому характерные черты взаимных отношений стереоизомерных кислот, а также их отношения к другим веществам, находящимся с ними в близкой генетической связи, наиболее подробно выяснены на этом примере. [c.526] При медленном, осторожном нагревании получается главным образом фумаровая кислота, при более сильном нагревании и при перегонке яблочной кислоты — малеиновая кислота. [c.526] Малеиновая кислота часто образуется в результате окисления ненасыщенных циклических соединений, например бензо-хинона. В промышленном масштабе она может быть получена окислением бензола и нафталина кислородом воздуха в присутствии катализаторов (окись ванадия и др.). [c.526] Неустойчивость малеиновой кислоты проявляется в том, что очень часто вместо малеиновой кислоты из ее производных образуется фумаровая кислота. Так, например, это происходит при выделении кислоты из свинцовой соли малеиновой кислоты и других ее солей с тяжелыми металлами действием сероводорода. Кроме того, в присутствии следов иода (особенно на свету), следов азотистой кислоты и даже просто на свету малеиновая кислота превращается в фумаровую. Однако под действием ультрафиолетовых лучей фумаровая кислота может превращаться в малеиновую, что также характерно для всех неустойчивых соединений этого рода. Кроме того, фумаровая кислота при нагревании медленно отщепляет воду с образованием ангидрида малеиновой кислоты. Лучще происходит образование малеино-вогЬ ангидрида при нагревании фумаровой кислоты с фосфорным ангидридом. [c.527] Химические свойства обеих кислот типичны для кислот, содержащих этиленовую связь в положении 1,2 (а, ) по отношению к карбоксилу (см. стр. 467 сл.). Так, уже амальгама натрия воостанавливает обе кислоты в янтарную кислоту. [c.527] При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев предварительно частично переходит в фумаровую кислоту. Так, например, при присоединении брома к фумаровой кислоте получается труднорастворимая в воде дибромянтарная кислота, плавящаяся под давлением при 255°С, а из малеиновой кислоты получается легкорастворимая изодибромянтарная кислота с т. пл. 166° С (но также и дибромянтарная кислота вследствие образования фумаровой кислоты). Наоборот, при окислении перманганатом фумаровая кислота дает нормально виноградную кислоту, малеиновая—мезовинную кислоту. [c.528] Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать. [c.528] Из фумаровой кислоты—безразлично, будет ли атакована двойная связь у (а) или у (б) (рис. 29),—должна была бы получиться рацемическая изодибромянтарная кислота, представляющая собой смесь равных количеств правовращающей и левовращающей кислот. Из малеиновой же кислоты должна получаться дибромянтарная кислота, у которой, как легко видеть, две половины моле кулы являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, неизбежна полная внутримолекулярная компенсация асимметрии, т. е. должна получаться и езо-форма (см. стр. 580). [c.528] Малеиновый ангидрид — кристаллическое вещество (иглы) с т. пл. 52,6° С, перегоняется при 202° С под атмосферным давлением. Он легко растворим в хлороформе и ацетоне растворяясь в воде, малеиновый ангидрид превращается в малеино-зую кислоту. [c.530] В технике малеиновый ангидрид используется как один из главных исходных продуктов для получения полиэфирных смол для лако В и пластических масс (стеклопластиков). [c.530] Малеиновый ангидрид является характерным реактивом на системы сопряженных двойных связей, чрезвычайно легко образуя продукты присоединения (аддукты) с веществами, содержащими такие связи. Эта реакция была открыта Дильсом и Альдером (1928), а впоследствии изучена и распространена ими на широкий круг веществ. Она получила название диенового синтеза и широко применяется для получения циклических соединений, особенно с МОСТИ,ковыми связями (см. том П). [c.530] Бутадиен, например, присоединяется к малеиновому ангидриду с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (см. стр. 393). При гидрировании продукта присоединения получается гексагидрофталевая кислота (см. том И). [c.530] Диеновые синтезы протекают в очень мягких условиях обычно достаточно оставить реакционную смесь (при комнаг-ной или несколько повышенной температуре) на 10—20 часов иногда реакцию проводят в эфирном растворе. [c.531] Вернуться к основной статье