ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дальнейшее развитие теории химическаго строения (стереохимическая теория) из "Основные начала органической химии том 1" В 1874 г. французский ученый Ле-Бель (1847—1930) и голландский ученый Вант-Гофф (1852—1911), независимо друг от друга, высказали предположение, что четыре атома или радикала, связанные с углеродным атомом, расположены не в одной плоскости, а в пространстве по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом . Пространственное расположение четырех атомов вокруг атома углерода изображено на рис. 1. [c.84] Современные представления о стереохимии соединений углерода будут рассмотрены позднее, в соответствующих разделах книги. [c.84] Эти фигуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть друг с другом. Если из четырех точек а, Ь, с, с1 две любые точки совпадают, то остальные две точки окажутся расположенными в противоположных углах тетраэдра. Молекулы, построенные в пространстве аналогично изображенным схемам, следовательно, не тождественны, а различны поэтому должны быть различны и составленные из этих молекул вещества. [c.85] Таким образом, стереохимическая теория приводит к выводу, что если молекула асимметрична (не имеет элементов симметрии), то при одинаковом порядке связи атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия, или стереоизомерия. [c.85] Внимательное рассмотрение моделей, изображенных на рис. 2 и 3, показывает, что в указанном случае молекулы обоего рода чрезвычайно сходны между собой и отличаются друг от друга только как несимметричный предмет (не имеющий плоскости симметрии) отличается от своего зеркального изображения. [c.85] зеркальное изображение левой перчатки не может совпасть с самой левой перчаткой, но может совпасть с правой перчаткой. Формы правой и левой рук не могут совпасть в пространстве, хотя они относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Так же отличаются между собой винты с правой и левой нарезкой. [c.85] При наличии в молекуле углеродного атома, соединенного с четырьмя различными атомами или группами, возможно существование двух изомерных форм молекул, относящихся друг к другу, как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому такой атом называется асимметрическим ато1мом углерода. [c.86] Две изомерные формы, молекулы которых относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, почти по всем химическим и физическим свойствам не отличаются друг от друга. Их плотность, температуры плавления и кипения, теплопроводность, электропроводность, показатель преломления и пр. совершенно одинаковы. Однако такие изомерные формы отличаются друг от друга двумя свойствами. [c.86] Вторым важным свойством таких изомеров является их способность в жидком, газообразном состоянии и в растворах вращать плоскость поляризации света. Угол вращения плоскости поляризации для обоих изомеров одинаков, но направление вращения противоположное. Если один изомер вращает плоскость поляризации вправо, то второй вращает ее на такой же угол влево (при равной толщине слоя и одинаковой концентрации). Изомеры этого рода поэтому называются оптическими изомерами или оптическими антиподами, а сама изо.мерия носит название оптической изомерии. [c.87] Если смешать в жидком состоянии или в растворе равные количества обоих антиподов, то получится смесь, не вращающая вовсе плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как насколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации вправо, настолько другая — влево). При кристаллизации этой смеси каждое вещество, согласно общему правилу, должно было бы кристаллизоваться отдельно, в присущей ему кристаллической форме. Однако последнее явление наблюдается сравнительно редко. В этих редких случаях при исследовании отдельных кристаллов обнаруживается присутствие правых и левых энантиоморфных форм, и так как большая часть их физических свойств тождественна, то и с.месь кристаллов обладает рядом общих для обеих форм физических свойств, как, например, одинаковой плотностью, растворимостью и др. В большинстве же случаев активные формы обладают способностью вступать друг с другом в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее оба антипода в отношении молекула на молекулу. Эти соединения антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные соединения, носят название рацемических соединений. Как всякое молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается всеми физическими свойствами от составляющих его веществ. Прежде всего, оно кристаллизуется в формах, отличных от форм активных стереоизомеров. Температура плавления, плотность и прочие подобные физические свойства рацемического соединения совершенно отличны от соответствующих свойств правого и левого изомеров. [c.87] Легко видеть, что такого рода стереоизомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Расстояния между заместителями у транс-изомеров всегда иные, чем у цис-изомеров. Отличия в строении цис- и транс-изомеров больше, чем в строении оптических антиподов. Вследствие этого цис- и транс-изомеры существенно различаются как по физическим, так и по химическим свойствам. [c.88] Пространственная изомерия, как оптическая, так и геометрическая, встречается не только у соединений углерода, но и у соединений некоторых других многовалентных элементов (азот, кремний, олово, сера, селен, теллур и др.). [c.89] Таким образом, из стереохимической теории вытекает, что не всегда достаточно установить последовательность связи ато-.мов в молекуле, чтобы признать строение вещества полностью выясненным. При некоторых особенностях строения молекулы, кроме последовательности связи атомов, необходимо установить и их пространственное расположение, т. е. конфигурацию молекулы. [c.89] Способы установления конфигурации молекулы будут рассмотрены после более подробного ознакомления со свойствами некоторых классов органических веществ (см. стр. 590 сл.). [c.89] На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90] При обычных температурах преобладает более устойчивая заторможенная конформация. Она может превращаться в менее устойчивые скошенные при затрате определенной энергии, например при нагревании вещества. Поэтому при повышении температуры содержание скошенных конформаций возрастает (о чем, например, свидетельствует возрастание дипольного момента дихлорэтана с повышением температуры). [c.90] Подробнее конформационные представления рассмотрены во 11 томе. [c.90] При достаточно низких температурах молекулы, обладающие различной конформацией, теряют возможность превращаться друг в друга. Известны случаи настолько заторможенного вращения вокруг простой связи С—С, что поворотные изомеры удается изолировать в индивидуальном состоянии и при обычных условиях. Так обстоит дело, например, в случае изомерии производных бифенила (см. том II). [c.91] При данном определенном составе молекул взаимное расположение атомов в пространстве является вторым по важности фактором (первый — последовательность химической связи атомов), определяющим химические и физические свойства вещества. Поэтому можно расширить бутлеровское понятие химического строения, включив в него также пространственное строение молекулы. В этом случае сохраняет силу положение, согласно которому сзойства вещества определяются его химическим строением. [c.91] Вернуться к основной статье