ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбоновые кислоты из "Органическая химия Том 1 перевод с английского" К типртчным реакциям замещения относятся превращения галоидного алкила в спирт и спирта в галоидный алкил или в простой эфир. Эти реакции иногда называют реакциями обмена или вытеснения , однако эти названия чаще относятся к реакциям замены атома водорода другими атомами или группами, например, к таким, как реакция нитрования бензола СбНе - -СбНбЫОг. [c.368] Скорость большинства реакций может быть выражена одним из трех кинетических уравнений. Для реакций первого порядка скорость определяется концентрацией лишь одного реагента [А] и равна / i[A], Скорость реакции второго порядка зависит от концентраций двух реагентов или же от квадрата концентрации одного реагента, т. е. равна К2[Л][В] или K2[Af. Скорость реакции третьего порядка пропорциональна концентрациям трех реагентов или же концентрации одного реагента и квадрату концентрации другого /Сз[А][В][С] или к [А][В] -, в последнем случае процесс считается реакцией первого порядка относительно реагента А и второго порядка — относительно реагента В. [c.368] ЧТО гидролиз бромистого метила является преимущественно реакцией второго порядка, скорость которой зависит от концентрации галоидного алкила и ионов 0Н конкурирующая реакция первого порядка протекает лищь в незначительной степени ( 1 = 0,349 Ю ). Скорость гидролиза уменьшается при замещении метильной группой одного из двух атомов водорода в молекуле бромистого метила, достигая минимума в случае бромистого изопропила, когда наблюдаются реакции как первого, так и второго порядка, хотя реакция второго порядка все еще преобладает. Скорость реакции резко возрастает при введении третьей метильной группы (бромистый грег-бутил), становясь независимой от концентрации гидроксильных ионов, что соответствует реакции первого порядка. [c.370] Атака ионом гидроксила и элиминирование иона брома совершаются синхронно. [c.370] Мономолекулярная реакция 5 1 рассматривается как двухстадийный процесс, в котором стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация галоидного алкила с образованием карбониевого иона, быстро взаимодействующего с нуклеофильным реагентом. [c.370] Гидроксильные и алкоксильные группы вообще могут быть замещены лишь в сильнокислой среде, где они существуют в виде оксоние-ВЬ1Х ионов +ОН2 и +OHR, причем происходит образование HjO или HOR. [c.372] Аномалия наблюдается в случае галоидов — порядок их эффективности одинаков, независимо от того, являются ли они замещающими или замещаемыми группами. [c.373] Последний член приведенного ряда первичных галоидных алкилов, бромистый неопентил, необычайно инертен к щелочи, чего нельзя объяс нить лишь влиянием еще одной введенной в молекулу метильной группы. В то же время в водно-спиртовом растворе бромистый неопентил гладко претерпевает мономолекулярный гидролиз и его реакционная способность лишь немногим меньше, чем у бромистого этила или н-про-пила. В ряду третичных галоидных алкилов введение метильных групп в р-положение действительно увеличивает константу скорости реакции первого порядка. Единственное разумное объяснение инертности галоидных неопентилов (впервые установлена Уитмором, 1933) в реакциях бимолекулярного, но не мономолекулярного замещения состоит в том, что атаке нуклеофильного реагента препятствует пространственный фактор. [c.373] В наиболее устойчивом состоянии комплекса а, образующегося из бромистого триалкилметила, атакующая группа 0Н , атом углерода, у которого происходит замещение, и замещаемая группа Вг находятся на одной прямой, а ковалентно связанные алкильные группы расположены в плоскости, перпендикулярной линии между ОН- и Вг . Если р-углеродный атом одной из алкильных групп замещен лишь одной у-метильной группой, то последняя не оказывает практически никакого пространственного воздействия, так как имеется свободное вращение вокруг простой связи. В случае же бромистого неопентила (комплекс б) присутствие трех у-метильных групп препятствует устойчивому линейному расположению группировки НО- - Вг. [c.374] Таким образом, в ходе реакции происходят два нормальных замещения 5 2, первое из которых является внутримолекулярным. В этой реакции проявляется влияние соседней группы, т. е. группы, находящейся в р-положении к центру замещения и управляющей пространственным ходом реакции (участвующая группа). [c.376] Сохранение конфигурации при этом рассматривается как следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки с образованием промежуточного бромониевого иона. По этому механизму инверсия происходит у С] как при образовании трехчленного цикла, так и при последующем его раскрытии. В итоге абсолютная конфигурация остается неизмененной. [c.376] Участие соседней ацетокси-группы иллюстрируется поведением транс-1-ацетокси-2-тозилоксициклогексана I. Уинстейн (1942) показал, что при кипячении I с ацетатом калия в безводной уксусной кислоте образуется диацетат транс-циклогександиола-1,2 (III), но если содержание воды в уксусной кислоте достаточно, чтобы понизить температуру плавления последней на 1,1°С, то главным продуктом реакции является моноацетат г ы -циклогександиола-1,2 (VI). Эти факты были истолкованы следующим образом. В обоих случаях начальной стадией является отщепление тозилат-иона с инверсией у углерода 2 и образованием промежуточного циклического соединения Па или резонансной структуры Пб]. В безводной среде ацетат-ион атакует это соединение с инверсией у углерода 2 и образованием диацетата III, обладающего исходной транс-конфигурацией. Если же имеется достаточное количество воды, то она реагирует с промежуточным соединением Па, приводя к ортомоноацетату V, который изомеризуется в моноацетат 1(ыс-диола VI. [c.376] Таким образом, в реакции с участием боды инверсия происходит один раз, а в казалось бы более нормальной реакции в безводных условиях— дважды. Доказательством этого механизма служит выделение этилортоацетата IV при работе в растворе этилового спирта. [c.377] Используя соединение, меченное по 1-метильной группе, Боннер (1958) установил, что радиоактивность распределяется поровну между обеими метильными группами продукта реакции. Это можно объяснить образованием промежуточного арониевого иона 116. [c.379] Сложные эфиры, получаемые из галогенидов фосфора, например R3 OP I2, особенно легко претерпевают ионные реакции (б) и (в), что приводит к инверсии или рацемизации. [c.381] Эта перегруппировка неопентила в грет-амил аналогична перегруппировке Вагнера—Меервейна. [c.381] Реакции, протекающие по механизму и сопровождающиеся перегруппировкой, обозначаются символом 5 1 - Наблюдения подтверждают предположение о том, что мономолекулярное замещение проходит через стадию ионизации, так как из обоих хлорбутенов получается один и тот же гибридный карбониевый ион. [c.382] Преимущественно образуется соединение III (в результате нормальной реакции Sjv2), тогда как побочный продукт IV, получаемый с выходом 23%, возникает в результате реакции 8 2. Образования каких-либо аномальных продуктов при взаимодействии натриймалонового эфира с первичными галоидными аллилами не наблюдалось. [c.382] Вернуться к основной статье