ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние полярных групп на константы диссоциации кислот ароматического и жирно-ароматического ряда из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" III уже были приведены данные о влиянии полярных групп на силу кислот алифатического ряда. [c.217] При сопоставлении приведенных выше констант диссоциации кислот с нормальной цепью видно, что по мере удлинения цепи константа сначала снижается, при переходе от пропионовой к масляной возрастает, а затем снова несколько уменьшается. [c.218] Это свидетельствует о том, что величины констант диссоциации определяются не только индуктивным влиянием введенной группы, но- и другими факторами некоторые авторы допускают возможность взаимодействия атомов водорода концевых метильных групп с атомами кислорода кислоты [3]. [c.218] ВОЗМОЖНО, обусловливается меньшая кислотность сильно разветвленных органических кислот [4). [c.219] Это объясняется тем, что —/-влияние двойной связи проявляется на близком расстоянии, но в а,р-непредельных кислотах двойная связь сопряжена с карбонильной группой [5]. [c.219] Большое отрицательное индуктивное влияние С=С-связи в основ ном обусловливается большой электроотрицательностью углеродного атома, находящегося в sp-состоянии (стр. 77 см. также [5]). [c.219] Сильными органическими кислотами являются щавелевая (/(i=6,6-10 2 /(2=6,110-5) и малеиновая (/(= 1,42-10-2 / 2=8,57-10- ) фумаровая кислота имеет кислотность обычной органической кислоты (/ i=9,30-10- /(2=3,62 10- ). [c.220] У бензойной кислоты /(=6,27 10-5, т. е. она является более сильной, чем фенилуксусная кислота. Этот факт весьма интересен и до настоящего времени не объяснен, так как тг-электронное облако бензольного ядра в бензойной кислоте смещено в сторону карбоксильной группы, в результате чего эта кислота, казалось, должна была бы быть слабее, чем фенилуксусная, в которой указанное смещение невозможно. [c.220] Разберем несколько типичных примеров. [c.221] В м-метоксикоричной кислоте СНдО-группа удалена от карбоксильной по сравнению с и-метоксибензойной еще на 2 углеродных атома, между которыми имеется двойная связь однако на изменении константы это сказывается незначительно. Очевидно, в случае л -метоксибензойной кислоты имеется фактор обратного направления, уменьшающий действие —/-эффекта таковым может быть -I- С-эффект. Но так как СНдО-группа в мета-положении не сопряжена с карбонилом карбоксильной группы, а только с бензольным ядром, то действие +С-эффекта СНзО-групны в этих условиях незначительно. [c.222] Иная картина наблюдается в случае м- и п-нитробензойных кис-, лот, так как нитрогруппа характеризуется способностью оттягивать на себя электронное облако как а-, так и тг-связей. В результате обе кислоты (мета- и пара-) сильнее, чем незамещенная кислота, причем п-нитробензойная кислота является более сильной, чем ж-кислота. Объясняется это тем, что нитрогруппа в пара-положении сопряжена, а в мета-положении не сопряжена с атомом углерода карбоксильной группы. [c.222] В заключение интересно остановиться на влиянии галогенов в ароматическом ядре. В жирном ряду возрастание константы диссоциации галогензамещенных кислот идет в порядке возрастания электроотрицательности галогена Л, Вг, С1, Р и константы-галогензамещенных уксусных кислот во много раз (в 75—160 раз) больше, чем уксусной кислоты. [c.222] Для всех галогенов —/-влияние больше + С-эффекта. [c.223] В случае замещенных фенилуксусных кислот (табл. 34) наблЮ. даются те же закономерности, но различия в величинах констант-диссоциации менее значительны вследствие того, что СН -г зуппа, находящаяся между бензольным ядром и карбоксилом, разрьшает-сопряжение между заместителем в ядре и карбоксильной группой. [c.223] Изменение констант диссоциации в ряду п-алкилзамещенных бензойных кислот, по-видимому, связано с тем, что алкильные группы, с одной стороны, проявляют индуктивное влияние, сдругой— одновременно проявляют эффект сверхсопряжения (табл. 35). [c.223] СИЛЬНОЙ группой, но при этом сохраняется передача эффекта сопряжения на расстояние через легко поляризуемую кратную связь. Особый интерес представляют замещенные фенилпропиоловые кислоты, имеющие линейную структуру следует, однако, иметь в виду специфические свойства ацетиленовой связи (табл. 36). [c.224] Из таблицы видно, что значительное увеличение константы о-за-мещенных бензойных кислот, по-видимому, в основном, обусловлено непосредственным взаимодействием заместителя с карбоксильной группой. [c.224] Вернуться к основной статье