ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы оценки степени сопряженияи характера участия в нем it-связей и р-электронов из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Прежде чем перейти к рассмотрению эффекта сопряжения, необходимо кратко охарактеризовать с точки зрения электронной теории состояние молекул, в которых имеются системы сопряженных связей. [c.145] Ранее уже были приведены (стр. 111) современные экспериментальные данные, свидетельствуюш,ие о том, что в соединениях между атомом галогена и атомом углерода в состоянии зр - или 5р-гибриди-зации имеется кроме о-связи еще незначительное тс-электронное облако. Такое же тс-электронное облако, но несколько большее по величине, по-видимому, имеется в аналогичных соединениях, содержащих атом О или N. [c.145] Однако в настоящее время нет прямых экспериментальных данных, подтверждающих наличие добавочного к-электронного облака у простых связей между двумя углеродными атомами в состоянии зр - или 5р-гибридизации, например у средней С—С-связи в бутадиене-1,3 или в винилацетилене. Но, принимая во внимание большой экспериментальный материал, косвенно свидетельствующий о сопряжении, мы в дальнейшем будем считать, что такого рода простые связи имеют небольшое 7 -электронное облако. [c.145] Таким образом, может иметь место двоякого рода сопряжение— встречное, при котором происходит смещение тс-электронных облаков кратных связей на связь, находящуюся между ними, и направленное, при котором электрическая асимметрия молекулы вызыва ется наличием гетероатома. [c.146] Во всех этих случаях, как указывалось выше (стр. 107), образует ся единое тс-электронное облако, охватывающее несколько атомов Атомы и группы, электроны которых участвуют в образовани этого общего электронного облака, проявляют при этом С-эффект Так как атомы, вследствие проявления ими индуктивного влияния вызывают при этом смещение центров тяжести электронного облака а-связей, поляризация молекулы в целом обусловливается одновременным проявлением /-эффекта и С-эффекта. [c.146] Необходимо иметь в виду, что электронные смещения играют решающую роль в процессе образования молекулы в результате реакции получающееся соединение имеет характерное для него расположение атомных ядер и распределение электронной плотности по системе как а-, так и тг-связей. [c.146] Распределение электронной плотности в молекуле в некоторой степени зависит от ее формы, которая может изменяться вследствие внутримолекулярного колебания атомов. В массе вещества и особен но в растворах отдельные молекулы одного и того же соединения,, сохраняя неизменной одну и ту же последовательность атомов, могут иметь несколько изменяющееся, в зависимости от формы молекулы, распределение электронной плотности. Состояние молекулы в растворе зависит также от растворителя (поляризующего молекулы растворейного вещества, образуя с ними разного-рода сольваты), что легко обнаруживается путем измерения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях. [c.147] Например, дипольный момент (в О) бромистого этила в бензолё— 1,88, в четыреххлористом углероде—1,89, в сероуглероде—1,70, в циклогексане —1,56 дипольный момент бензола в хлороформе—0. в хлорбензоле — 0,73, в нитробензоле—1,51 (см. примечание на стр. 86). [c.147] В зависимости от направления смещения -электронного облака влияние групп, содержащих тс-связи, или атомов, имеющих неподеленные электронные пары, можно обозначать как положительное и как отрицательное. [c.147] Принято считать, что атомы и группы, подающие при сопряжении тс-электроны (электронодонорные группы), проявляют +С-эффект атомы и группы, оттягивающие на себя тс-электронное облако (электроноакцепторные группы), проявляют —С-эффект. [c.147] Если рядом с группой, проявляющей —С- или +С-эффект, находятся группировки, состоящие из одинаковых атомов (С=С, N=N), то их тс-электронные облака, участвуя в общем сопряжении, также смещены, причем направление смещения определяется характером группы, проявляющей +С- или —С-эффект (стр. 152). Такие группировки служат проводниками влияния при наличии в молекуле одновременно электроноакцепторных и электронодонорных групп. Этим объясняется явление втилогии, заключающееся в сходстве реакционной способности одинаковых функциональных групп в молекулах, отличающихся друг от друга на группы —СН=СН— [15]. [c.147] Такие соединения называют винильными гомологами или, короче, винилогами. Влияние групп передается также через связь —Ы = Ы— [16]. [c.148] Примерная оценка относительной степени участия в сопряжении атомов и групп и установление направления смещения электронов могут быть произведены на основании сопоставления дипольных моментов соединений предельного и ароматического рядов, содержащих одинаковую группу (табл. 27). [c.148] Разность значений дипольных моментов указанных веществ определяется частично (см. стр. 146) тем, что в случае предельных соединений поляризация происходит благодаря проявлению группами индуктивного влияния, в ароматическом же ряду рассматриваемые группы, одновременно участвуя в сопряжении, могут вызвать смещение и тг-электронного облака. Кроме того, величина дипольного момента зависит от изменения разности электроотрица-тельности углерода в состоянии зр , зр или зр (стр. 144) по этой причине происходит также уменьшение дипольного момента. Если бы только две последние причины обусловливали разность моментов, дипольный момент СНдХ был бы всегда больше дипольного момента СвНдХ, чего не наблюдается в действительности. [c.148] Так как дипольный момент связи С—С1 в хлорбензоле имеет такое же направление, как и в хлористом метиле (от С к С1), можно сделать заключение, что в хлорбензоле электроны а-связей в большей степени смещены в сторону хлора, чем р-электроны хлора—вследствие сопряжения в сторону ядра. [c.149] Если дипольный момент ароматического вещества оказывается больше, чем дипольный момент алифатического соединения (например, дипольный момент нитробензола больше, чем нитрометана), то отсюда следует, что смещение тг-электронного облака произошло в ту же сторону, что и смещение электронов а-связей. Благодаря этому электроны оказываются больше сдвинутыми в сторону замещающей группы, чем при проявлении ею только одного индуктивного влияния. [c.149] Группы. Эти последние, будучи включены в систему сопряженных связей, являются электронодонорными заместителями. [c.150] Если группы, состоящие из разных атомов, соединенных кратными связями, в которых более электроотрицательные атомы стоят на конце, связаны с ароматическим ядром или с атомом, имеющим кратную связь, то они проявляют —С-эффект (см. вышеприведенный ряд). Эти группы называют электроноакцепторными группами. [c.150] Вопрос об участии кислорода в сопряжении был рассмотрен раньше (стр. 144). [c.150] Различное направление дипольных моментов аминов ароматического и жирного рядов служит указанием на то, что неподеленная электронная пара азота аминогруппы в ароматических аминах в значительной степени смещена в сторону бензольного ядра. [c.150] Вернуться к основной статье