ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы оценки знака и силы индуктивного влияния атомов и групп из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Равновесие тем сильнее сдвинуто вправо, чем больше электроны связи О—Н смещены к кислороду, что зависит, в частности, от величины дробного заряда углеродного атома карбоксильной группы. Если в замещенной уксусной кислоте положительный заряд на этом углеродном атоме больше, чем в уксусной кислоте (вследствие —/-эффекта заместителя), наблюдается увеличение константы диссоциации. Если же положительный заряд углеродного атома в рассмат-раваемой кислоте меньше, чем в уксусной кислоте, как это имеет место при наличии вместо водорода углеводородной группы,—наблюдается уменьшение константы диссоциации и, следовательно, заместитель проявляет +/-эффект. [c.137] В табл. 26 представлены константы диссоциации замещенных уксусных кислот. [c.137] В дальнейшем при сопоставлении констант диссоциации с целью сравнения влияния заместителей будут использованы значения, рассчитанные одинаковым путем по данным определений в водных растворах. [c.137] Группы и атомы, расположенные в этом ряду влево от водорода увеличивающие константу диссоциации, притягивают электроны и, следовательно, проявляют —/-эффект наоборот, при замене водорода СНз-группой наблюдается уменьщение константы диссоциации следовательно, при наличии СНд-группы происходит ббльшая нейтрализация положительного заряда на углероде карбоксильной группы, чем в случае водорода в уксусной кислоте следовательно, СНз-группа проявляет -/-эффект. [c.138] Из сравнения обоих рядов следует, что не во всех случаях выводы об относительной силе индуктивных влияний тех или иных атомов или групп, сделанные на основании рассмотрения констант диссоциации и дипольных моментов, совпадают. Так, отрицательное индуктивное влияние фтора по первому ряду больше отрицательного индуктивного влияния хлора, по второму же ряду, наоборот,—меньше. Причина того факта, что дипольный момент фтористого метила меньше, чем дипольный момент хлористого метила—неясна. [c.138] Все же, как правило, имеется определенная взаимосвязь между влиянием заместителя X на изменения дипольных моментов молекул СНдХ и влиянием того же заместителя на константу диссоциации соответственно замещенной уксусной кислоты (рис. 12) [11]. [c.138] Атом хлора тем в большей мере притягивает к себе электроны, чем больше углеводородная группа (вследствие поляризующего действия хлора) может способствовать смещению электронов в сторону хлора в результате, чем больше +/-эффект углеводородной группы, тем ббльшим оказывается дипольный момент молекулы хлорпроизводного. [c.139] Таким образом, взаимное влияние заместителя и углеводородной группы является весьма важным обстоятельством, которое надо обязательно учитывать при выводе заключения о степени проявления /-эффектов отдельными атомами или группами. Нельзя считать, что состояние молекулы, например 4H9 I, обусловливается только электроотрицательностью атома хлора и собственно некоторой определенной полярностью связи С—С1. Следует иметь в виду, что дипольный момент связи С—С1 не является постоянным, величина его зависит от структуры углеводородной группы 4Hg и от взаимодействий всех атомов, составляющих молекулу [12]. [c.140] На основании всего сказанного ясно, что оценка величины индуктивного влияния может быть проведена только относительно атомы или атомные группы не имеют постоянного индуктивного влияния, последнее изменяется в зависимости от взаимного влияния атомов, составляющих молекулу. [c.140] Следует также иметь в виду, что -1- /-эффект алкильных групп проявляется только в том случае, если эти группы соединены с электроотрицательными атомами или группами, притягивающими электроны. В разветвленных предельных углеводородах /-эффект углеводородных групп принимается равным 0 следует, однако, иметь в виду что разветвленные углеводороды имеют небольшой дипольный момент, например для изобутана л—0,132 D [131. [c.140] Наличие в изобутане небольшого дипольного момента частично обусловливается не строго тетраэдрическим строением молекулы— угол С—С—С. равен не 109°28, а 111,5° (ср. табл. 5 стр. 82). [c.140] Общие выводы о силе и знаке индуктивных влияний различных атомов и групп можно делать, исходя из положения агомов в таблице Д. И. Менделеева, учитывая заряд ядра и количество электронных оболочек. [c.140] Рассматривая атомы элементов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях, можно сделать следующие выводы чем правее и выше находится элемент в таблице, тем больше его электроотрицательность, тем больше —/-эффект атомов и групп, содержащих рассматриваемые элементы. [c.140] Вернуться к основной статье