ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представления о пространственном строении органических соединеСтроение непредельных соединений из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Представления о способности органических соединений к постоянным, изменениям формы молекулы при сохранении одной и той же последовательности расположения атомных ядер являются неотъемлемой частью учения о химическом строении органических соединений. Создавая теорию химического строения, А. М. Бутлеров неоднократно указывал, что органические соединения находятся в состоянии непрерывного движения, постоянно изменяющего вид соединения, но не изменяющего последовательности расположения в нем отдельных атомов. Формула выражает только определенное химическое взаимодействие элементарных атомов сущность этой зависимости мы не зн.аем, но во всяком случае это не есть зависимость покоя, а зависимость движения, может быть весьма разнообразного, причем мы должны признать существование известного среднего положения общего молекулярного движения [34]. [c.43] ПОСТОЯННЫМ переменам, суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат [33]. [c.44] По мере рассмотрения органических соединений с точки зрения теории химического строения, осуществления на основе ее различных синтезов- и изучения природных веществ стали выявляться факты, требующие расширения представлений теории химического строения шестидесятых годов прошлого столетия. Так, оказалось, что в некоторых случаях количество в действительности известных изомеров превышает выведенное теоретически. Были получены изомерные вещества, несмотря на то, что они отвечают одной и той же структурной формуле таковы, например, фумаровая и малеиновая кислоты, виноградная и мезовинная кислоты, правая и левая молочные кислоты. [c.44] Эти факты нашли объяснение лишь после того, как первоначальные представления о химическом строении были дополнены представлениями о пространственном строении органических молекул. [c.44] Пастер в конце сороковых годов прошлого столетия изучал оптическую активность природных органических соединений, в частности солей винных кислот позднее (1860 г.) он объяснил это свойство асимметрией молекулы и высказал следующие общие соображения Сгруппированы ли атомы правовращающей винной кислоты так, что они следуют оборотам винта с правой резьбой или они расположены в углах неправильного тетраэдра или же располагаются, подчиняясь определенной асимметрии Мы не в состоянии ответить на эти вопросы, но мы не можем сомневаться в том, что существует группировка атомов, соответствующая асимметричному, не совпадающему расположению [28, стр. 205]. [c.44] Эти мысли Пастера, однако, до создания и развития теории химического строения не имели конкретного содержания. [c.44] В 1862 г. Бутлеров высказал мысль, что некоторые случаи изомерии, не объяснимые изомерией углеродной цепи, могут быть поняты путем рассмотрения пространственного строения молекулы при этом в качестве модели углеродного атома им был предложен тетраэдр, каждая плоскость которого способна связывать один пай водорода [35, 39]. [c.44] В 1867 Г. в том же журнале, в котором была напечатана за пять лет до этого (в 1862 г.) статья Бутлерова, Кекуле опубликовал свою работу, в которой он предложил модель углеродного атома в виде шарика с исходящими из него палочками, направленными в пространство так, что они кончаются на плоскостях тетраэдра, в центре которого и находится указанный шарик [36]. По существу Кекуле повторил сказанное ранее Бутлеровым, не упоминая, однако, его имени. [c.45] В 1869 г. Вислиценус доказал неидентичность обычной молочной и мясомолочной кислот, несмотря на то, что они имеют одну и ту же формулу строения. По этому поводу он писал Это первый твердо установленный случай, когда число изомеров превосходит структурные возможности. Такого рода факты заставят объяснять различие изомерных молекул одинаковой структурной формулы различным расположением их атомов в пространстве [36а]. [c.45] Вопрос о переносе представлений о строении органических соединений из плоскости в пространство назрел в начале семидесятых годов. В 1874 г. Ле-Бель [37] и, независимо от него, Вант-Гофф [38] развили идеи о пространственном строении. Они впервые отметили, что в соединениях, обладающих оптической деятельностью, содержатся атомы углерода, имеющие четыре различных заместителя. Вант-Гоффу принадлежит заслуга вывода почти всех следствий, которые можно было сделать из представления о тетраэдрической направленности связей углеродного атома . [c.45] Как уже было указано, Бутлеров, а вслед за ним и Кекуле представляли, что валентности углеродного атома направлены к плоскостям тетраэдра. Вант-Гофф же дал модель атома углерода, в которой валентности направлены к вершинам тетраэдра. Следует отметить, что и в том и в другом случае углы между направлениями валентностей одинаковы. [c.45] Стереохимические представления по мере их расширения в связи с накоплением экспериментальных фактов способствовали расширению и углублению теории химического строения. Рентгеновский анализ, а в последние десятилетия применение и других физических методов изучения органических веществ дали возможность, используя тетраэдрические модели, установить величины для межатомных расстояний и углов между направлениями связей атомов в молекуле, что, в свою очередь, привело к большей конкретизации стереохими-ческих представлений. [c.45] Ответ на вопрос, которая из этих гипотез является наиболее правильной, дали исследования, проведенные Бутлеровым в 1868—1870 гг. [c.46] В совместной с Осокиным работе [40] Бутлеров пришел к выводу, что в этилене атомы водорода расположены симметрично—по два у каждого углеродного атома и, таким образом, показал несостоятельность второй и третьей из приведенных гипотез. [c.46] Опровержение первой гипотезы было проведено Бутлеровым путем сравнения фактически существующих изомеров углеводородов непредельного ряда с теоретически выводимыми при принятии этой гипотезы. Так, если придерживаться первой гипотезы, то для этилена следует допустить существование двух изомеров, для пропилена—четырех изомеров, для бутилена—девяти изомеров, что не соответствует действительности. Поэтому Бутлеров считал, что только четвертая гипотеза, согласно которой молекулы непредельных соединений содержат кратные связи, дает возможность сделать правильный вывод о количестве изомеров того или иного состава [41]. [c.47] В 1874 г. после установления строения непредельных соединений Вант-Гофф дал первую модель для двойной связи в дальнейшем Вислиценус развил представление о геометрической изомерии (1887) [36а, 43]. [c.48] Вернуться к основной статье