ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства п реакции парафинов из "Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти-64" Инертность парафинов к реакциям присоединения объясняется тем, что все свободные связи углеродных атомов насыщены в них до предела водородом, т. е. вся свободная энергия связи в молекуле использована на образование связей С—Н. Химическая пассивность парафинов объясняется также и тем, что все связи в их молекулах являются гомеополярными. Парафины разветвленного строения, имеющие в молекуле один или несколько третичных атомов углерода, более реакциопноспособны, чем нормальные парафины, они пегко вступают в реакции замещения с азотной и серной кислотами л другими реагентами. [c.54] Прямое соединение углерода с водородом удается осуществить лишь при температурах выше 1200° С. При низких температурах связи С—Н в предельных углеводородах весьма прочны, что и объясняет высокую химическую стабильность этих углеводородов при умеренных температурах. С повышением температуры прочность связи С—Н понижается, а реакционная способность парафинов повышается. Следовательно, стойкость и химическая пассивность предельных углеводородов не являются неизменными их свойствами. Изменением внешних условий реакции (температура, катализатор, излучение) удается разбудить реакционную способность этих углеводородов, и они вступают в самые разнообразные химические реакции. [c.54] Сравнение реакционной способности углеводородов разных классов показывает, как сильно она зависит от температуры. Так, при нормальной температуре химически наиболее стойкими из всех классов углеводородов являются предельные углеводороды, а при температуре 500—800° С — ароматические углеводороды предельные же углеводороды становятся весьма нестойкими и легко подвергаются химическим превращениям. Толуол оказывается боле термически стойким, чем к-гептан [26]. В присутствии катализаторов реакционная способность предельных углеводородов проявляется при значительно более низких температурах. Реакционная способность парафиновых углеводородов при высоких температурах возрастает с увеличением молекулярного веса углеводородов. Низший член парафиновых углеводородов — метан — начинает в заметной степени подвергаться термическому разложению лишь при температурах выше 900° С [27 ], к-гексан разлагается уже при 520 С [28], а твердые парафины ( ao—С б) крекируются при 400 С. [c.55] В 1869 г. В. В. Марковников следующим образом характеризовал парафиновые углеводороды Едва ли между органическими веществами найдется другой столь обширный и малоизвестный класс, как предельные углеводороды. Количество исследований, посвященных этим соединениям, сравнительно столь незначительно, что мы почти ничего не знаем о их химических превращениях, а между тем это соединения, которые могут служить исходным пунктом для получения множества других веществ. По составу своему они представляют в то же время особенный интерес как простейшие углеродистые соединения, т. е. такие, где характер вещества не усложняется вследствие накопления в частице различных элементов. Зная ту долю влияния, которая принадлежит каждому паЮ углерода и водорода в составе углеводородной частицы, мы с большим основанием могли бы предвидеть направление реакций в других телах более сложного характера [29]. [c.55] Ниже кратко рассматриваются лишь наиболее характерные реакции парафинов. Вопросы химической переработки нефтяных парафинов подробно освещены в литературе [179], поэтому рассматривать их в нашей монографии нет необходимости. [c.55] Детально изучая реакцию хлорирования, Марковников установил, что хлор прежде всего замещает атом водорода, соединенный с наименее гидрогенизированным атомом углерода при дальнейшем хлорировании второй атом хлора направляется к уже содержащему хлор атому углерода, если же это невозможно (например, в случае третичного атома), то к соседнему с ним наименее гидроге-низированному атому углерода. Это правило Марковникова не является абсолютным, так как направление хлорирования в сильной степени зависит от условий проведения реакции (температуры, освещения, катализатора и др.). [c.56] Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56] Изучением механизма реакции нитрования занимались многие исследователи. Критический обзор этих работ можно найти в статье Титова [391. [c.57] Достаточно полную характеристику современного состояния проблемы нитрования углеводородов и некоторых других органических соединений дал Топчиев [40] в монографии, опубликованной В 1956 г. [c.57] В последнее время удалось осуществить реакцию сульфирования парафиновых углеводородов среднего и высокого молекулярного веса при помощи дымящей серной кислоты и получить сульфокислоты, щелочные и щелочноземельные соли которых нашли применение в качестве моющих средств. При высокой температуре (600— 650° С) предельные углеводороды взаимодействуют с элементарной серой с образованием сульфидов и других сераорганических соединений [41]. [c.57] Применение катализаторов позволило гладко провести реакцию алкилирования олефинами низкомолекулярных парафиновых углеводородов (С4—Сб) разветвленного строения [42—44]. Этот способ применяется в крупнозаводских масштабах для получения парафиновых углеводородов Се—Сю разветвленного строения, которые приобрели большое практическое значение как высококачественные компоненты моторных топлив и как ценное химическое сырье. [c.57] Было показано [56], что при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты образуются гликоли они были получены в виде сложных эфиров уксусной кислоты и выделены хроматографически. [c.59] Техническое и бытовое использование высших предельных спиртов будет, несомненно, непрерывно расширяться по мере увеличения размеров их производства. [c.59] В соответствии с решениями XXII съезда и декабрьского (1963 г.) Пленума ЦК КПСС производство продуктов нефтехимического синтеза в ближайшие годы должно быть резко увеличено. Производство высших предельных спиртов методом прямого окисления высокомолекулярных парафинов будет способствовать решению этой проблемы. [c.59] Окисление парафина воздухом при повышенных температурах значительно ускоряется в присутствии катализаторов [58, 59]. В качестве катализаторов применяют соли тяжелых металлов высших жирных кислот, а также высокомолекулярные спирты и кетоны, выделенные из продуктов окисления парафина. В этом случае окисление идет более глубоко, и в качестве основных продуктов реакции образуются карбоновые кислоты и нейтральные карбонильные соединения. [c.60] Из продуктов глубокого окисления парафина были выделены предельные спирты С,—альдегиды g—[62] и кислоты С4-С9 [631. [c.60] В отличие от карбамида, который образует кристаллические комплексы с соединениями, обладающими длинными неразветвленными углеводородными цепями, тиокарбамид образует аналогичные комплексы с соединениями, содержащими разветвленные парафиновые цепи и даже циклические элементы структуры. [c.61] Вернуться к основной статье