ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимический синтез фторорганических соединений. Дж. Бердон, Дж. Тэтлоу Аппаратура, применяемая при электрохимическом фторировании из "Успехи химии фтора" По-видимому, можно определенно считать, что некоторые из многих известных в настоящее время комплексных фторидов будут вести себя по отношению к органическим соединениям как удобные фторирующие агенты однако, насколько известно, пока нет никаких сообщений о применении их для этой цели. Тем не менее потребность в новых путях синтеза органических соединений фтора существует всегда, и если бы были найдены фторирующие агенты, обладающие некоторой степенью селективности, они представляли бы значительную ценность. [c.467] Очень многие органические соединения хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя при этом электропроводные растворы - . При прохождении постоянного электрического тока низкого напряжения (4—8 в) через такие растворы или суспензии нерастворимых в НЕ органических веществ с электропроводными добавками на катоде выделяется водород одновременно протекает фторирование органического соединения . Этот процесс, обычно называемый электрохимическим фторированием, в его современной форме впервые разработан Саймонсом с сотр. в Пенсильванском университете в 1941 г. Однако по соображениям секретности публикация результатов указанных работ была задержана до 1949 г. [c.472] Процесс, предложенный Саймонсом, не был в действительности первым примером электролитического фторирования в широком смысле этого слова. Значительно раньше Лебо и Дамиан показали , что при электролизе расплава смеси фторида бериллия и фторида щелочного металла с применением графитовых анодов образуется четырехфтористый углерод. [c.472] При фторировании азот-, серо- и кислородсодержащих веществ, наряду с соответствующими фторуглеродами, в качестве побочных продуктов всегда образуются соответственно трехфтористый азот, шестифтористая сера и Р2О следует подчеркнуть, что окись фтора взрывоопасна. [c.473] Хлор боль пей частью сохраняется в продуктах фторирования, хотя может происходить и его частичное замещение. Бром и иод всегда полностью замещаются фтором - . [c.474] Электрохимический метод получения фторорганических соединений обладает целым рядом преимуществ перед другими способами. Применяемая аппаратура относительно проста по конструкции и компактна. Ею можно пользоваться как при непрерывном, так и при периодическом процессе. Источником фтора является дешевый по сравнению с элементарным фтором безводный фтористый водород. [c.474] НЫМ скелетом, а простые перфторэфиры могут быть получены электрохимически и из кислот , и из простых эфиров. [c.475] В настоящем обзоре много внимания уделено выходам продуктов в процессах фторирования, осуществляемых в лабораторном масщтабе, однако эти показатели не имеют такого боль-щого значения, как в обычном органическом синтезе. Например, из 100 г исходного углеводорода даже при выходе 30% образуется 100 г фторуглеродного продукта. К тому же исходное вещество обычно легко доступно, и его стоимость не является определяющей. Более того, во многих случаях перфторированные продукты, синтезируемые посредством электрохимического фторирования с небольшими выходами, вообще не могут быть приготовлены другими способами или же образуются с еще меньшими выходами. [c.475] чтобы фтористый водород, всегда увлекаемый газообразными продуктами электролиза, конденсировался и возвращался в электролизер. В большинстве случаев электродный пакет тоже прикреплен к крышке аппарата. Он состоит из чередующихся анодных и катодных пластин, скрепленных вместе и изолированных друг от друга прокладками из политетрафторэтилена (тефлона) . [c.476] Обычно корпус электролизера используется в качестве дополнительного катода. Эта конструкция является в принципе общей для электролизеров на нагрузку от 10 до 10 000 а . Для того чтобы дать некоторое представление о размерах электролитических ячеек, применяемых в лаборатории авторов статьи, приводим характеристику цилиндрического электролизера на нагрузку 20 а. Высота аппарата около 229 мм, диаметр 86 жж внутри электролизера размещены 10 анодов суммарной площадью примерно 22,6 дм и 12 катодов полезная емкость аппарата 1 л вся установка, включая вспомогательную аппаратуру, занимала объем 1,22X1,22X0,61 ж . [c.476] Для изготовления прокладок между корпусом и крышкой во всех конструкциях электролизеров использовались следующие материалы, оказавшиеся вполне пригодными для этой цели политетрафторэтилен поливинилхлорид -ноли-хлорбутаднен 2 и полихлортрифторэтилена . Обычный каучук соверщенно непригоден. [c.477] Наиболее подробно в литературе описано применение никелевых анодов использовались также аноды из платины, но лишь в особых условиях . Саймонс в своих ранних сообще-ниях указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов -упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. В качестве катодных материалов - нашли лрименение никель, сталь, платина , медь, магний и алюминий. Чаще всего использовались никель и сталь. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [c.477] Существенной частью установки являются сборники (ловушки) для продуктов фторирования, имеющих температуру кипения ниже той, которую поддерживают в обратном холодильнике электролизера. Сборники следует охлаждать твердой углекислотой или жидким воздухом необходим также агрегат, способный охлаждать обратный холодильник, а нередко и сам электролизер до О С и ниже. [c.477] Поскольку высокофторированные продукты вследствие полного отсутствия основных свойств обычно нерастворимы в фтористом водороде, при электролизе они собираются в виде отдельного слоя на дне ванны. Поэтому в дне электролизера Д0Л.ЖН0 быть предусмотрено отверстие для слива этих продуктов. [c.477] Дополнительное (не являющееся обязательным) оборудование установки (см. рис. 1) включает заполненную кусочками фтористого натрия колонку, располагаемую между обратным холодильником и сборниками низкокипящих продуктов и служащую для з лавливания несконденсировавщегося фтористого водорода 2- , а также следующую за ней колонку с насадкой из резиновых колец для поглощения окиси фтора . С этой же целью можно использовать водный раствор иодистого калия и сульфита калия . Если не предусмотреть поглощение окиси фтора, она может сконденсироваться в сборнике, охлаждаемом жидким воздухом, и взорваться ири нагревании. Электролизер необходимо снабжать указателем уровня электролита. В противном случае при понижении уровня электролита в освободившемся пространстве может скопиться достаточно большое количество окиси фтора, которая взрывоопасна как сама по себе, так и в смеси с водородом. ГофмаН и Симмонс рекомендуют предупреждать возможные по этой причине взрывы путем пропускания тока азота через электролизер при фторировании кислородсодержащих веществ. [c.478] Вернуться к основной статье