ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное фторирование из "Успехи химии фтора" Наиболее важный результат приведенного выше обсуждения заключается, однако, в том, что ценность изучения фтора и его соединений обусловлены не только присущим им свойствам, но главным образо.м тем, что эти исследования проливают свет на другие процессы органической химии. Фтор и его соединения обычно обнаруживают крайние формы проявления какого-либо из специфических свойств, что позволяет выделить это свойство среди других столь рельефно, как ни с каким другим элементом. [c.391] Фтор умеренно растворим в обычных органических растворителях, что подтверждено рядом качественных данных. Во всех описанных реакциях так называемого жидкофазного фторирования фтор или смесь фтора с инертным газом барботируют через углеводород, растворенный в инертном растворителе, либо в отсутствие растворителя. Несомненно, что в этих процессах реакция протекает в газовой фазе (в пузырьках) или на поверхности раздела газ — жидкость, так что заглавие раздела Жидкофазное фторирование не совсем соответствует действительности. Однако на практике фторирование указан ным методом резко отличается от фторирования, при котором фтор подвергают взаимодействию с парами органических соединений, в связи с чем принятая классификация достаточно обоснована. [c.391] Инертными растворителями в качестве среды при жидкофазном фторировании пользуются весьма широко, но при этом возникают дополнительные затруднения. Например, четыреххлористый углерод применяют особенно часто, однако он оказывается недостаточно инертным. Так, Бигелоу с сотр. при фторировании толуола в среде четыреххлористого углерода получили со значительным выходом гексахлорбензол. Применяют и другие растворители хлорфторуглероды (например, bFs) , фторуглероды , фтористый водород и, несколько неожиданно, пиpидин . [c.392] В данном приборе подвергали фторированию высокохлори-рованные углеводороды, например хлороформ, пента.хлорэтан (см. стр. 414), или галогенированные олефины, например тс-трахлорэтилен (см. стр. 410). Именно в этом приборе Миллер выполнил опыты по обнаружению межмолекулярного инициирования (см. выше). [c.393] Ранее во всех методах фторирования органических жидкостей применялся инертный растворитель. В 1955 г. было описа-но фторирование жидких углеводородов и их производных без инертного растворителя при низкой температуре, эффективном перемешивании и разбавлении фтора азотом (1F2 4N2). В этой же работе указывалось, что, как и следовало ожидать, фторирование может быть ускорено облучением. Фторирование неразбавленных углеводородов изучалось и позднее так, было исследовано полуколичественно монофторирование жидких бутана к изобутана (см. стр. 408). Примененный в этом процессе реактор изображен на рис. 3. [c.394] СТОГО стекла. Сосуд 2 помещен во второй стеклянный сосуд 3. нижняя половина которого выполнена в виде сосуда Дьюара. В сосуде 2 конденсируется низкокипящий растворитель (т. кип. СН2 = СНг равна — 101 X т. кип. СРзС1 составляет —81 °С т. кип. НВг равна — 67 °С т. кип. МНз составляет — 33 °С) в таком количестве, чтобы уровень растворителя был равен уровню углеводорода в реакторе 2. Внещняя поверхность сосуда 3 освещается двумя 100-ваттными лампами. [c.395] Данной работой было установлено, что реакция протекает главным образом, если не полностью, в газовой фазе (в пузырьках, проходящих через жидкость). Очень важным доказательством этого является то, что температура газовых пузырьков выше температуры окружающей среды. [c.395] Как видно из описанного выше, фторирование органических жидкостей в различных условиях проходит достаточно успешно. Приборы, применяемые для проведения этого процесса, вероятно, проще приборов, используемых при парофазпом фторировании, но данный способ имеет некоторые неудобства. Реакция протекает в гетерогенной среде, и хотя процесс в известной степени управляем, так что взрывов не происходит, однако действительная температура внутри пузырьков газа (где преимущественно и протекает реакция) остается неизвестной. Сведения о возможности получения перфторуглеродов жидкофазным способом отсутствуют, и он, вероятно, для данной цели большого значения иметь не будет. [c.395] Жидкофазное фторирование часто сопровождается полимеризацией, однако интенсивного расщепления обычно удается избежать. Чаще всего полимеризацию связывают с определенными видами олефинов, а не с неизвестными продуктами расщепления, которые образуются при каталитическом фторировании (см. ниже). Об интересных случаях димеризации олефинов сообщает Миллер (см. стр. 410) он же описывает уже упомянутую полимеризацию ароматических соединений. Наблюдалась также ожидаемая димеризация радикалов, образующихся из насыщенных. моногпдрохлоруглеродов, например хлороформа. [c.395] Вернуться к основной статье