ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фторирование органических соединений элементарным фтором. Д. Теддер Теоретические основы фторирования из "Успехи химии фтора" Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полиен, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофторирования вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [c.373] Интересно сравнить теплоты фторирования органических соединений элементарным фтором с теплотами, которые выделяются при фторировании трехфтористым кобальтом. Теплота образования фтористого кобальта (—159 ккал/моль) стала известна благодаря работам Еллинека , исследовавшего равновесие между фтористым кобальтом, фтористым водородом и водородом. Теплоту образования трехфтористого кобальта (—187 ккал/моль) определили Брикуэдде, Джессап и Векслер , изучая реакцию фтористого кобальта с элементарным фтором полученное значение подтвердил Фаулер . [c.373] Величина теплоты образования СоРз, выведенная при исследовании предполагаемого равновесия между трехфтористым кобальтом, фтористым кобальтом, фтористым водородом и во-дородом 2, сильно отличается от приведенного выше значения и не согласуется с хорошо известными свойствами трехфтористого кобальта. Из этих величин и теплот образования исходных органических соединений рассчитаны теплоты фторирования бензола и циклогексана, которые представлены в табл. 12. [c.374] Примечание. Теплота образования продукта этих реакций фторирования, перфторциклогексана, принята равной —588 ккал/моль, если предположить, что в его молекуле, как и в линейном перфторуглероде, отсутствует напряжение. [c.374] Майера в этой книге, стр. 275. [c.377] Попытка фторирования органических соединений прямым действием фтора впервые была предпринята Муассаном. Его каиболее ценное наблюдение заключалось в том, что органические соединения воспламеняются при соприкосновении с фтором. Более поздние исследователи в основном стремились к проведению этой реакции в умеренных условиях. Были разработаны два метода. По первому из них подлежащее фторированию органическое вещество растворяли в относительно инертном растворителе (обычно в четыреххлористом углероде), а затем в раствор пропускали смесь фтора с азотом. Наиболее интересные результаты данным методом получил Боккемюллер , хотя в этом направлении работали и другие исследователи, особенно Бигелоу и Миллер. [c.380] Второй метод, предложенный Фреденхагеном и Каденба-хом , заключается во фторировании органических соединений элементарным фтором на металлической насадке (медная сетка, стружка или дробь) наилучщие результаты при этом получены Бигелоу к его учениками. Дальнейшее развитие описанный метод синтеза перфторуглеродов получил во время второй мировой войны,, однако позднее предпочтение было отдано методу фторирования с помощью трехфтористого кобальта. [c.380] Суммируя все проделанное в этой области до 1947 г., можно сказать, что вслед за первоначальной, чисто качественной работой Муассана, последовал продолжительный период эмпирических исследований . В последнее десятилетие, однако, металлические насадки и растворители перестали применять, и главное внимание с попыток разработки препаративных методов было перенесено в область исследований механизма процесса фторирования. [c.380] Вернуться к основной статье