ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тепловые эффекты реакций фторорганических соединений из "Успехи химии фтора" Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346] Тепловой эффект реакции присоединения к тетрафторзтиле-ну превышает ту же величину для этилена примерно на 16 ккал/моль-, в случае других соединений, содержащих группу = Ср2, он на 5—9 ккал/моль больше (исключение составляют теплоты хлорирования 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена и перфтор-и зобутена). Далее будет показано, что теплоты полимеризации и циклизации тетрафторэтилена также примерно на 16 ккал/моль больше, чем для этилена. Поэтому очевидно, что соединения, содержащие группу =СРа, вообще менее устойчивы по сравнению с родственными им насыщенными соединениями, чем обычные олефины. [c.346] Стабилизация углеводородных олефинов при увеличении степени алкильного замещения рассматривается вообще как проявление сверхсопряжения. [c.346] Примечание, Теплота присоединения к этилену рассчитана по данным, приводимым в литературе . Теплота хлорирования тетрахлорэтилена составляет —32 ккал/молъ , что находится в соответствии с теплотой образования соединений, которую можно получить из значений теплот сгорания, приведенных Смитом . [c.347] В следующем разделе будет показано, что при увеличении числа атомов фтора в молекуле органического соединения происходит существенное возрастание прочности фтор-углеродных связей, причем оно сопровождается сокращением длины этих связей. По Полингу, это можно объяснить влиянием резонансных структур, придающих частично двоесвязный характер фтор-углеродным связям. Такие резонансные структуры не могут принимать значительного участия в высокофторированных олефи-нах, и поэтому последние должны быть относительно менее устойчивы, чем соответствующие насыщенные соединения. [c.348] Кианпур, Эттинг и Парк з провели калориметрическое изучение реакций хлор- и фторсодержащих соединений с водородо.м на палладиевом катализаторе. Теплоты реакций, определенные в этой работе, представлены в табл. 4. [c.348] Вернуться к основной статье