ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоты образования фторорганических соединений из "Успехи химии фтора" Более правдоподобное объяснение описанной аномалии недавно предложил Браун , который отметил, что силовые константы вообще являются удобной мерой прочности связи, и, если их принимать во внимание, то прочность связи в молекулах семейства галогенов должна в соответствии с ранее высказанным предположением уменьшаться от фтора к иоду. Исходя из значения константы связи как показателя высокой прочности связи в молекуле фтора, Браун предполагает, что наблюдаемые низкие энергия диссоциации и энергия связи обусловлены значительной энергией, требуемой для перехода атома фтора в валентное состояние, лри которо.м возможно возникновение связи. [c.339] Знание теплот образования дает возможность рассчитывать изменения энергии при изучении термодинамики и кинетики ряда важных реакций, а также определять энергии отдельных связей, которые могут находиться в зависимости от других свойств связей. [c.339] Теплоты образования органических веществ обычно получают, определяя экспериментально теплоты их сгорания. Свартс2 2 первым исследовал термохимические свойства фторорганических соединений и нашел теплоты сгорания ряда органических веществ, в молекулах которых содержится до трех атомов фтора. В продуктах сгорания таких веществ фтор находился в виде фтористого водорода последний поглощался избытком воды, вводимой перед началом опыта в калориметрическую бомбу. [c.339] Ли изучал приведенную выше реакцию при различных температурах и привел для нее предполагаемые константы равновесия . Однако эти константы равновесия необычны в том отношении, что указанная в работах Ли теплота реакции очень заметно зависит от температуры. Величина 26 ккал, использованная Дуусом, соответствует температуре приблизительно 1000°С, тогда как для температур около 300°С указывается более низкое значение — около 7 ккал. Величина энтропии реакции, совместимая с высоким значением теплоты процесса, составляет 18,9 э. е. Она больше той (8,5 э. е.), которая вычислена из энтропий двуокиси углерода , карбонилфторида и четырехфтористого углерода . Фон Вартенберг дал более надежное значение теплоты образования карбонилфторида (26,7 0,2 ккал/моль) на основании определения теплоты его гидролиза. Это приводит к значению АН/(С0р2) = = —150,1 ккал/моль. С учетом этой величины произведен пересчет данных Дууса, и исправленные результаты включены г приводимую ниже таблицу теплот образования. [c.340] Скотт и Уэддингтон устраняли трудности, возникающие при определении теплот сгорания высокофторированных соединений вследствие образования карбонилфторида, путем сжигания вещества в присутствии воды, которая гидролизует карбонилфторид и растворяет получающийся при гидролизе фтористый водород. В таких условиях четырехфтористый углерод остается главным продуктом сгорания перфторуглеродов. [c.340] Содержание данного соединения в продуктах реакции может быть понижено при помощи сжигания перфторуглерода совместно с углеводородом. Это было испо льзовано для одновременного определения теплот образования политетрафторэтилена и четырехфтористого углерода . При сгорании чистого политетрафторэтилена около 80% полимера превращается в четырех-фтористый углерод. [c.341] Сжигая полимер в смеси с разными количествами углеводородного масла, можно в широких пределах варьировать содержание четырехфтористого углерода в продуктах сгорания. Теплота сгорания политетрафторэтилена, полученная в результате такой реакции, слагается из тепла, которое затрачивается на образование четырехфтористого углерода и двуокиси углерода, и тепла, расходуемого на превращение четырехфторнстого углерода во фтористый водород и двуокись углерода. Измерение общей теплоты сгорания полимера как функции состава продуктов горения позволяет таким образом определить совместно теплоты образования полимера и четырехфтористого углерода. [c.341] Главной трудностью при определении теплот сгорания в тех случаях, когда в результате реакции образуется сложная смесь продуктов, является точное установление термодинамического состояния, в котором находятся эти продукты. По окончании реакции образующаяся вода конденсируется в виде капелек,, которые могут содержать различные концентрации хорошо растворимых веществ, например фтористого водорода. Для предотвращения этого и для облегчения завершения реакции с водой таких соединений, как карбонилфторид, необходимо хорошо перемешивать продукты реакции. Перемешивание удобнее всего осуществлять вращением калориметрической бомбы, когда реакция закончится. [c.341] Скотт и Уэддингтон разработали конструкцию вращающейся калориметрической бомбы и методику определения теплоты сгорания фторорганических соединений. Реакцию проводят в бомбе, смонтированной в калориметре таким образом, чтобы она могла вращаться вокруг своей горизонтальной оси. Бомба вращается при помощи синхронного электромотора, помещенного вне калориметра. Перед началом реакции бомбу устанавливают так, чтобы вода, предварительно заливаемая в нее, покрывала прокладку крышки и вентильную арматуру для защиты их от горячих газообразных продуктов сгорания. [c.341] Как обычно при калориметрических измерениях высокой точности, на основании холостых опытов вводят поправки и снимают характеристику калориметра с помощью веществ с заранее известной теплотой сгорания. Предложено использовать л-фторбензойную кислоту в качестве калориметрического эталона, содержащего фтор. По-видимому, более подходящим стандартом являлось бы вещество с большим содержанием фтора. Было предположено, что для этой цели подошла бы пента-фторбензойная кислота, которую легко можно получить в достаточно чистом виде при гидролизе перфтортолуола и в случае необходимости очистить далее перекристаллизацией. [c.342] Попытки определить описанным методом теплоты образования соединений, содержавших наряду с фтором другие галогены, не производились. Теплоты образования соединений, содержавших фтор и хлор, получены из теплот реакций этих веществ со щелочными металлами Последний способ был также применен для четырехфтористого углерода . Такой метод обладает существенными недостатками, поскольку трудно точно установить условия реакции и, кроме того, теплота образования аморфного углерода, получающегося в результате реакции, меньше теплоты образования обычной его модификации — графита. [c.342] Фон Вартенберг 2 отмечал, что необходимо учитывать теплоту взаимодействия избытка калия с аморфным углеродом. Обе поправки, обусловленные этой теплотой и теплотой образования аморфного углерода, лежат в пределах ошибки опыта. Побочные реакции, включая взаимодействие с металлом калориметра, могут способствовать еще большей неточности результатов. Данные фон Вартенберга и Керкбрайда и Дэвидсона сильно отличаются друг от друга. Следует также отметить, что теплоты образования как четырехфтористого углерода, так и тетрафторэтилена, определенные описанным методом, больше теплот образования, которые получены при помощи методов, дающих более воспроизводимые результаты. [c.342] Теплота образования тетрафторэтилена была определена на основе теплоты реакции его с водородом, при которой получаются углерод и фтористый водород . Более точные из этих из-.мерений включают поправку на теплоту образования аморфного углерода, выделяющегося при восстановительном процессе. [c.342] По-видимому, доброкачественным данным Бенсона и Басса для этих реакций следует отдать предпочтение перед любыми другими экспериментальными данными теплот образования указанных соединений. Очевидно, трудно выбрать надежный ряд значений теплот образования соединений ввиду большого разброса имеющихся данных. [c.345] Вернуться к основной статье