ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Масс-спектрометрия соединений фтора. Дж. Майер Алифатические и алициклические соединения фтора из "Успехи химии фтора" Топчиев А. В. и др. Трехфтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии. Изд. АН СССР, 1956. [c.264] ДАН СССР, 1951,80,381. [c.272] Кур а шов М. В., ДАН СССР, 1951, 80, 611. [c.272] Масс-спектрометрия — чрезвычайно ценный метод устаноз-ления состава и строения сложных смесей углеводородов, например продуктов нефтепереработки. Единственный в настоящее время конкурент этого метода — газовая хроматография — связана рядом ограничений, которые вынуждают пользоваться ею лишь как вспомогательным средством при масс-спектромет-рии. Поэтому разделяющими устройствами хроматографического метода пользуются для упрощения состава, а следовательно, масс-спектра смеси и далее каждый компонент идентифицируют по специфичным для него осколкам. Необходим прибор, который соединял бы эти две функции, устраняя требующий значительной затраты времени перенос фракций из одного прибора в другой. Для этой цели предложен экспрессный масс-спектрометр , однако необходимость ионизации газа-носителя и исследуемого образца существенно уменьшает его чувствительность. [c.275] Широкие исследования в области масс-спектрометрического анализа смесей углеводородов были вызваны отсутствием подходящего химического метода анализа. Это верно также и по отношению к соединениям фтора в этом случае масс-спектрометр оказался единственным прибором, пригодным для анализа многокомпонентных смесей фторированных соединений, особенно когда в распоряжении химика оказываются лишь малые количества вещества. Кроме того, поскольку термохимическое изучение фторированных соединений весьма затруднительно, метод электронного удара стал основным при изучении прочности связей во фторсодержащих соединениях. [c.275] Два других направления применения масс-спектрометрического метода — определение строения веществ и измерение прочности связей в их молекулах. [c.276] В первом случае обычно определяют значение молекулярной массы исследуемого соединения, находя в его спектре ион наибольшей массы. Некоторые соединения характеризуются лишь слабыми молекулярно-ионными пиками или, как, например перфторпарафины, не дают их совсем следовательно, наиболее интенсивный пик спектра будет относиться к осколочному иону. Определенную помощь в идентификации молекулярно-ионных пиков может оказать измерение спектра при низком значении ионизирующего напряжения — процесс, при котором фрагментация уменьшается и который в особо благоприятных условиях может дать единственный пик, принадлежащий молекулярному иону. При измерении пиков на приборе с высокой разрешающей способностью оказывается возможным, используя таблицы, сравнивать массовые числа осколков с массами атомов, входящих в молекулу. Бейнон применил данный способ для определения молекулярных формул веществ. При помощи этого способа можно вывести также формулы осколочных ионов. Однако появление пика отдельного фрагментарного иона в спектре данного соединения еще не доказывает однозначно, что такой радикал входит в состав молекулы, так как он может образоваться и в результате перегруппировки. [c.276] ЛИСЬ оба типа перегруппировок, хотя нет воЗ]Можности исследовать их методом меченых атомов, так как фтор не имеет изотопов. [c.277] В спектрах соединений фтора одним из наиболее часто встречающихся ионо В — продуктов перегруппировки — является ион СР , но появление его в спектре не может служить признаком наличия группы СРз в неионизированной молекуле. Прайс полагает, что ион СРз — плоский, и ионизация соответствует отрыву разрыхляющего р-л-электрона от агома углерода. Ион стабилизирован за счет сопряжения это понижает энергию процесса и приводит к тому, что ионизационный потенциал почти такой же, как и для метильного радикала, несмотря на сильное индукционное влияние атомов фтора. Образующийся ион имеет полностью заполненную оболочку, которая обусловливает его высокую прочность и значительное содержание в масс-спектрах фторорганических соединений. Эти же рассуждения справедливы для иона СР+, который также очень распространен. [c.277] В данной статье делается попытка идентифицировать подобные процессы перегруппировки, наблюдаемые в масс-спектрах соединений фтора, и сопоставить их с большим числом спектров известных веществ. Указанные спектры неполны и обычно моно-изотопны. Пики очень малой массы и пики с массовым числом ниже 15 опуп ены. В тех случаях, когда это возлшжно, спектры сведены в таблицы, в остальных случаях дано графическое изображение. Способ табличного представления отличается от принятого в таблицах Американского нефтяного института (АР1) и предназначен для того, чтобы подчеркнуть структурное подобие или различие веществ. [c.277] Если это не оговаривается особо, значит спектры заимствованы из таблиц Американского нефтяного института или получены в лабораториях химического факультета Бирмингамского университета при помощи масс-спектрометра Метрополитен-Виккерс М5-2 . Заимствованные спектры отмечены звездочкой. [c.277] В статье делается также попытка обзора исследований фторсодержащих соединений методом электронного удара для того, чтобы сопоставить их результаты с результатами, достигнутыми в других методах — фотоионизационном и термомеханическохм, и подчеркнуть расхождения, встречающиеся в литературе. [c.277] Вернуться к основной статье