ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тетрафторобораты неметаллов из "Успехи химии фтора" Тетрафторобораты карбония (нормальные соли). Образование и стабильность солей карбония КзС+МХ наряду с прочими факторами прежде всего должны зависеть 1) от стабилизации за счет сопряжения иоиа карбония КзС+ по срарнению с энергией той же группировки в НзС—X и 2) от стабильности группы МХЙ по сравнению с энергией связи С—X. Следовательно, стабильные соли карбония будут встречаться лишь тогда, когда К обладает ароматическим характером и если ион МХп очень устойчив. Особенно стабильной карбониевой солью должен быть тетрафтороборат триарилкарбония. Известные тетрафторобораты карбония помешены в табл. 18. [c.223] Примечание. Многие производные, содержащие азот и кислород, рассматриваются в разделе оксониевых солей (см. стр. 238). Кроме солей, перечисленных выше, большое число других солей, которые обычно относят к классу оксониевых соединений, несут значительную долю делокализованного заряда на атоме углерода. [c.223] Кроме указанных выше, существуют и другие реакции, в которых тетрафторобораты алкилкарбония образуются как промежуточные соединения. Иллюстрацией служат реакция между этиловым эфиром, бромистым этилом и тетрафтороборатом серебра с образованием тетрафторобората триэтилоксония (причем можно считать, что ион карбония в этой реакции сольватирован эфиром) присоединение фтористых алкилов к олефинам катализируемое смесями НР—ВРз, и разделение органических фторидов при помощи трехфтористого бора . [c.226] Тетрафторобораты карбония (соли, стабилизированные сольватацией). Из табл. 19 видно, что фтористые алкилы с достаточно длинными или разветвленными цепями соединяются с трехфтористым бором при низких температурах, давая аддукты, которые почти несомненно являются тетрафтороборатами карбония. Фтористые, метил и этил также образуют аддукты, но они, по-видимому, не ионизированы. Однако ионизация наступает, когда этил-катион стабилизируется координацией с ароматической циклической системой. Можно таким же образом стабилизировать свободные протоны и формил-катионы. [c.226] В табл. 20 приведен перечень описываемых произво,цных и некоторые их свойства. Комплексы, указанные в этой таблице, разлагаются при повышенной температуре и дают алкил-, фор-мил и нитропроизводные исходных ароматических углеводородов . Если взять, ОР вместо НР, происходит дейтерирова-ние . [c.226] Физические доказательства присутствия этих частиц в подобных растворах аналогичны результатам исследований изомеризации и диспропорционирования ароматических углеводородов. [c.227] По-видимому, так как катион кремния имеет повышенное сродство к фторид-иону, энергия стабилизации катиона трифенил-силила должна быть низкой. [c.228] Германий. Тетрафторобораты неизвестны. [c.228] Лзотсодержашие соли тетрафтороборной кислогы являются исключительно ониевыми солями. Сюда относятся аммониевые и замещенные аммониевые соли, соли нитрония и нитрозония (N0+, N01) И соли катионов, содержащих связанные атомы азота, например соли диазония. В таком порядке эт соли и рассматриваются ниже. [c.228] Изменения в растворимости зависят от незначительных изменений энергии решетки, которые в свою очередь отражаются на молекулярных объемах кристаллических веществ22з По-ви-димому, нет прямой связи между изменением растворимости и наличием или отсутствием водородной связи в солях аммония. Обычная водородная связь (если она есть) должна повышать энергию решетки аммониевых солей комплексных фторокислот. [c.229] Проведено много работ по выяснению возможного присутствия водородной связи в тетрафтороборате аммония. Так как фтористый аммоний обладает ярко выраженной водородной связью 2 , вероятно, есть основание предполагать, что подобная же водородная связь имеется и в тетрафтороборате аммония. Однако тетрафтороборат аммония изоморфен с солью калия это говорит скорее об отсутствии такой связи, а инфракрасный спектр и метод ЯМР показывают, что во,дородная связь, если она есть вообще, должна быть чрезвычайно лaбoй . [c.229] Котэ и Томпсон утверждают, что в тетрафтороборате аммония водородные связи должны быть слабыми, так как в Вр4 симметрия не. нарушена. Спектр ЯМР показал, что переход от жесткой решетки к решетке, в которой возможно некоторое вращение иона аммония около оси Сг, происходит только при температурах ниже 20 °К это наводит на мысль о наличии лишь незначительных препятствий вращению . [c.232] Замещенные тетрафторобораты аммония. В табл. 22 (см. стр. 230 и 231) приведен перечень этих солей, их температуры плавления и методы синтеза. Большинство солей получается из водных растворов. Вследствие низкой растворимости тетрафторобо-ратов некоторые из них, например тетрафтороборат нитрона, применяются для весового определения тетрафтороборатов. При действии на свободный амин алкильных или арильных катионов тетрафтороборатов достигаются лучшие выходы замешенных солей. [c.232] Вернуться к основной статье