ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неизотермические варианты из "Основы применения хроматографии в катализе" В описанных выше четырех вариантах разделение осуществляли при постоянной температуре и поэтому процесс целиком определялся изотермами распределения или сорбции компонентов смеси и проявляющего (или вытесняющего) агента. Повышая или понижая температуру, удается, однако, резко изменять адсорбционные свойства неподвижной фазы как во времени, так и по слою неподвижной фазы, благодаря чему можно достичь весьма специфических эффектов. [c.84] Жуховицкий и Туркельтауб в серии работ [1, 50—53] теоретически и экспериментально обосновали применение принципиально нового варианта хроматермографического анализа (рис. II.5). Отличительной особенностью хроматермографии является то, что на движение хроматографической полосы по колонке одновременно оказывают воздействие перемещающееся температурное поле (как в варианте теплового вытеснения) и поток проявляющего газа-носителя. В основном варианте метода ( стационарная хроматермография ) направление движения температурного поля и газа-носителя совпадают, а градиент температурного поля направлен в сторону, противоположную направлению потока газа. В результате этого задний слой хроматографической полосы, находящийся при более высокой температуре, движется быстрее, чем передний, находящийся в области более низких температур. Это приводит к непрерывному сжатию полосы в процессе такого комбинированного воздействия потока газа и температурного поля. Получающаяся хроматограмма внешне похожа на проявительную, однако, вследствие указанного выше эффекта сжатия полосы, хроматографические пики получаются весьма острыми и концентрация компонента в их максимуме намного превосходит концентрацию вещества в исходной смеси отсюда следует перспективность хроматермографии при анализе микропримесей. [c.85] За последние годы, в особенности за границей [14], широкое распространение получил газохроматографический вариант с непрерывным изменением температуры хроматографической колонки по заданной программе. Процесс ведется так, что температура одинакова по всей длине колонки. По мере повышения температуры поглощение компонентов уменьшается и они начинают элюироваться. Преимущество программирования температуры заключается в возможности разделения за один прием смеси веществ с широким диапазоном температур кипения. Следует подчеркнуть, однако, что степень разделения отдельных пар компонентов будет при программировании ниже, чем при проведении процесса в изотермических условиях при температуре, соответствующей началу повышения температуры. [c.86] В процессе хроматографического анализа зоны отдельных компонентов перемещаются по слою неподвижной фазы в результате воздействия различных факторов — потока проявляющего газа-носителя, потока вытеснителя, под действием десорбирующего подвижного температурного поля, при комбинированном воздействии нескольких факторов — например, потока проявителя и градиентного температурного поля и т. д.— в зависимости от выбранного варианта газохроматографического анализа (см. выше). Во всех случаях разделение основано на различии в скоростях движения зон анализируемых компонентов, по-разному поглощающихся неподвижной фазой. В принципе, при сколь угодно малом различии в сорби-руемости достаточно простого удлинения слоя, чтобы достичь необходимого разделения веществ даже с весьма близкими свойствами. Разделению, однако, всегда препятствует прогрессирующее размывание хроматографических полос, неизменно сопутствующее их движению по колонке, что ставит определенный предел разумному удлинению разделительного слоя. [c.86] Любая теория хроматографии, стремящаяся описать реальный процесс, протекающий в колонке, должна установить связь между положением и формой хроматографической полосы в колонке в различные моменты времени, с одной стороны, и основными параметрами опыта — с другой. Из сказанного вытекает, что область охватываемых теорией вопросов можно грубо подразделить на две группы. [c.86] К цервой, очевидно, должны относиться чисто термодинамические вопросы изучения равновесий в системах газ — жидкость и газ — твердое тело, т. е. вопросы растворения и адсорбции. Эти вопросы достаточно полно разработаны в соответствующих разделах физической химии и для хроматографии представляют интерес лишь некоторые специфические аспекты этой проблемы, такие, как теория подбора жидких фаз и твердых инертных носителей в газо-жидкостной хроматографии, вопросы химической и геометрической модификации адсорбентов в газоадсорбционной хроматографии и некоторые другие. [c.86] Вторая группа вопросов, которую охватывает теория хроматографии, должна, очевидно, относиться к изучению процессов, приводящих к размыванию полосы, неизбежно, как мы уже указывали, сопровождающего ее движение по слою. В известной мере близкие вопросы разрабатывались достаточно давно в так называемой теории динамики сорбции [57, 58]. Однако в связи с огромным практическим значением хроматографии и рядом специфических ее особенностей, за границей обычно принято рассматривать теорию размывания хроматографической полосы в известном отрыве от теории динамики адсорбции Поскольку теория адсорбционных равновесий, представляющих наибольший интерес для катализа, рассмотрена в ряде монографий, мы уделили основное внимание теории размывания полосы. [c.87] Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87] Значительно сложнее оказывается трактовка процессов, с учетом диффузионных и кинетических явлений. Серьезные успехи пока достигнуты лишь в области линейной неидеальной хроматографии. С математической точки зрения задача сводится здесь к решению системы линейных уравнений материального баланса в частных производных и уравнений кинетики сорбции [67—70]. В ряде работ сходных результатов удалось достичь, применяя стохастическую теорию, в которой рассматривается поведение отдельно взятой молекулы в процессе перемеш ения из одной фазы в другую и вдоль слоя колонки. Оба этих метода часто объединяют под названием теории скоростей [19]. [c.88] Ниже мы рассмотрим подробно только теорию проявительной хроматографии, поскольку в большинстве работ, посвященных анализу каталитических процессов в хроматографических условиях, используется импульсный проявительный вариант. Поэтому для дальнейшего изложения нам потребуются элементы теории проявительной хроматографии. [c.88] Теория проявительной хроматографии должна решить вопрос о распределении концентрации анализируемого вещества в подвижной и неподвижной фазах хроматографической колонки, в зависимости от времени I и координаты положения х под действием потока проявителя, поступающего в колонку с постоянной скоростью щ. [c.88] Для решения указанной задачи могут быть использованы различные подходы. Наиболее общая трактовка вопроса дана, по нашему мнению, в статье Пето, помещенной в монографии Лейбница и Штруппе [17], которой мы и будем придерживаться при изложении материала данного раздела. [c.88] Второй член уравнения (II.1) соответствует количеству вещества, вносимого в элементарный слой потоком газа-носителя. Третий член Q уравнения (11.1) учитывает изменение количества сорбирующегося вещества за счет различных процессов массообмена, адсорбции, реакции и т. д. [c.89] В результате процессов, учтенных выражениями, входящими в левую часть уравнения (П.1), происходит изменение концентрации сорбирующегося вещества в элементарном объеме колонки, что отражено членом, стоящим в правой части уравнения (11.1). [c.89] Конкретный вид уравнения (И.1) определяется характером процессов, протекающих в слое. В упомянутой выше статье Пето [17] рассматривался случай газо-жидкостной хроматографии. При этом принималось, что скорость процесса в целом лимитируется кинетикой поглощения на поверхности раздела газообразной и жидкой фаз и диффузией поглощенного вещества внутри жидкой фазы. Разобраны две конкретные модели распределения жидкости на поверхности твердого тела — в виде равномерной пленки и в виде капелек жидкости. Укажем, что такими же уравнениями можно описать и случай газоадсорбционной хроматографии. Для этого можно предположить, что твердое тело представляет собой однородную среду, в которой после адсорбции на поверхности происходит диффузия молекул внутрь. Подобная модель не вскрывает реального механизма поглощения газов твердыми телами, однако она позволяет упростить расчеты. В дальнейшем мы остановимся на более детализированной модели, связанной с конкретным механизмом поглощения газа твердым телом. [c.89] Условие (II.4а) означает отсутствие поглощения при = 0 ац — концентрация в твердом теле на поверхности раздела газ — жидкость. Условие (П.4в) — обычное условие симметрии. [c.89] Сорбционный процесс определяется потоком Q, иначе говоря, количеством вещества, переходящего из 1 мл газовой фазы в единицу времени в неподвижную фазу. [c.90] За последнее время для решения нестационарных задач нашел применение метод моментов, давно используемый в математической статистике. Несмотря на то что в этом случае не просто получить полное решение, указанный метод дает ценную информацию, ввиду относительной простоты вычисления статистических моментов выходной кривой, выражение для которой получено в операционной форме. [c.90] Вернуться к основной статье