ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макрокинетические этапы катализа из "Основы применения хроматографии в катализе" В разделе этой главы, посвященном механизмам катализа, было приве дено немало данных, показывающих многообразие микроскопических элементарных стадий катализа. Число их для различных процессов может варьировать от нескольких единиц до очень больших величин. Кроме этих этапов каждый каталитический процесс включает и иные, менее глубокие, вспомогательные этапы. Они также обязательны и способны вли ять не только на скорость и кинетику катализа, но и на характер процесса. [c.63] В первую очередь среди вспомогательных стадий следует отметить подачу исходных веществ к работающей поверхности катализаторов и удаление от этой поверхности продуктов реакций, т. е. процессы массоотдачи (транспорта) в условиях катализа. [c.63] Вторая группа явлений, закономерности и молекулярный механизм которых в некоторых отношениях сходен с первой, связана с теплоотдачей. Ее интенсивность определяет появление и величину саморазогрева и самоохлаждения катализатора в целом и отдельных наиболее активных его участков. Для экзотермических реакций медленность теплоотдачи может приводить не только к общему разогреву шихты, но и к появлению отдельных раскаленных частиц у нанесенных катализаторов, а в динамике — также к образованию неподвижных и движущихся раскаленных зон. Эти явления, однако, не типичны для хроматографии и при ее применениях в катализе влияние их до сих пор никем не наблюдалось, поэтому мы ограничимся здесь рассмотрением массоотдачи, которая, напротив, играет в хроматографии существенную роль. [c.63] Из этих равенств следует, что в предельных случаях /с р в выражении IV = к с, наблюдаемая константа скорости А = Р и при А р А = = к. [c.64] В первом случае говорят, что реакция протекает в диффузионной области (или при диффузионном режиме), а во втором — в кинетической области или при кинетическом режиме. [c.64] В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64] Вернуться к основной статье