ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функции по Оствальду и Хиншельвуду из "Основы применения хроматографии в катализе" Применительно к некоторым каталитическим реакциям, как, например, разложению КаО, НТ, N11 д, изучавшимся Хиншельвудом и его сотрудниками, такое определение кинетических функций катализаторов было формально правильно, как видно из табл. 1.1. [c.15] Первый из них увеличивает к с ростом Е, а второй при этом уменьшает к. Обычно а вовсе не зависит или слабо зависит от температуры и поэтому в области достаточно низких температур с ростом Е уменьшается, а в области достаточно высоких температур — увеличивается. Примеры компенсационного эффекта в каталитических реакциях даны на рис. 1.9. Такая зависимость приводит к пересечению аррениусовских прямых Ig /с = / Т ) для разных катализаторов в узкой области температур. По одну сторону от этой области скорости тем больше, чем меньше Е, по другую, наоборот, скорость максимальна у образцов с максимальным Е (рис. 1.10). [c.17] Значения Е для гетерогенно-каталитических реакций могут изменяться при переходе от одного катализатора к другому под влиянием введения в катализатор модифицирующих добавок и в результате предварительного сильного нагревания катализаторов. Во всех этих случаях, а также при сравнении Е для родственных реакций на одном и том же катализаторе часто наблюдаются компенсационные эффекты. Существует несколько гипотез происхождения компенсационного эффекта. [c.17] Приведенные рассуждения в одинаковой мере применимы к гетерогенному и гомогенному катализу. В обоих случаях (и в особенности в первом) серьезные трудности часто создает выбор отправных единиц измерения удельных активностей. Отнесение к единице веса катализатора в случае гетерогенных процессов не годится, так как в них могут непосредственно участвовать только поверхностные атомы твердых катализаторов. Отнесение к единице поверхности значительно лучше, но тоже не безукоризненно, поскольку различные части поверхности пористых тел могут сильно отличаться по доступности и в результате по степени их участия в реакции. Но и при полной доступности поверхности остается еще один важный источник затруднений — неоднородность поверхности в каталитическом отношении. Грани разных индексов одних и тех же кристаллов отличаются по каталитической активности, а на поверхности однофазных катализаторов обычно сосуществуют разные грани. Есть основания приписывать особые каталитические свойства дислокациям. У двух- и трехфазных катализаторов могут быть особенно эффективными межкристаллические границы и т. д. [c.18] Это дополнительные усложнения, ограничивающие применимость упрощенных предположений о простом снижении наблюдаемой энергии активации в качестве решающего принципа катализа. [c.19] Контролирующий этап — разложение или десорбция X. [c.19] Неудовлетворительность оствальдовской и хиншельвудовской формулировок для наиболее распространенных типов катализа делается особенно ясной при сопоставлении механизмов каталитических реакций с некаталитическими. Даже в тех редких случаях, когда в соответствующей системе возможна только одна-единственная реакция, катализатор не просто снижает ее потенциальный барьер, а создает новые химические пути с новым потенциальным рельефом. Покажем это на примере каталитической диссоциации молекул на свободные атомы (радикалы) и противоположной реакции — рекомбинации атомов (радикалов). [c.19] Вернуться к основной статье