ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическое обоснование правила Марковникова из "Основы органической химии" Для лучшего понимания причин, обусловливающих действие правила Марковникова, целесообразно будет еще раз обсудить некоторые принципы, важные для предсказания направления органической реакции. Рассмотрим присоединение бромистого водорода к изобутилену. При этой реакции промежуточно могут образоваться два различных карбониевых иона в зависимости от того, к какому углеродному атому двойной связи присоединится протон. [c.172] Последующие реакции образовавшихся таким образом катионов с бромид-ионом приводят к /прете-бутилбромиду и изобутилбромиду. В обычных условиях проведения подобных реакций присоединения продукт оказывается почти чистым т/зт-бутилбромидом. [c.172] Можно ли предсказать, какой из продуктов окажется основным Прежде всего необходимо решить, на чем будет основываться это предсказание либо на решении вопроса о том, какой из продуктов является более устойчивым, либо на том, какой из двух продуктов будет образовываться быстрее. Если принять в качестве основного фактора стабильность продуктов, то к рассмотрению придется привлечь значение АЯ, энтропийные эффекты ИТ. д., определив таким образом константу равновесия К между исходными веществами и каждым из продуктов. Когда отношение продуктов определяется отношением их констант равновесия, то говорят, что суммарная реакция подчиняется термодинамическому контролю (или контролю равновесием). Так будет обстоять дело в том случае, когда превращение проводится в условиях, которые способствуют протеканию обратной реакции в значительной степени обратимости процесса). [c.172] В том случае, когда условия проведения реакции делают ее необратимой, отношение продуктов определяется относительными скоростями образования различных продуктов. О таких реакциях говорят, что они подчиняются кинетическому контролю. При предсказании относительных скоростей реакций следует принять во внимание пространственные препятствия, устойчивость возможных промежуточных соединений и т. д. с той целью (независимо от того, формулируется она таким образом или нет), чтобы определить относительные энергии активации АЯ (стр. 91—92). [c.172] Присоединение бромистого водорода к изобутилену в соответствии с правилом Марковникова долн но приводить к ттгреттг-бутилбромиду. Константа равновесия между трет-бутилбромидом и изобутилбромидом равна 4,5 при 25°. [c.172] Отсюда следует, что, поскольку в действительности присоединение бромистого водорода к изобутилену приводит в соответствии с правилом Марковникова к образованию тирете-бутилбромида с 99%-ным выходом, правило Марковникова, по-видимому, относится к кинетическому контролю и, как можно предположить, утратит силу в условиях, когда присоединение оказывается обратимым. [c.173] Существуют серьезные основания считать, что алкильные группы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водород. Это означает, что чем больше алкильных групп находится при положительно заряженном атоме углерода карбониевого иона, тем более стабильным будет карбониевый ион и тем легче он будет образовываться. Причина этого заключается в частичной компенсации электронного дефицита положительно заряженного углеродного атома электронодонорными группами. Поэтому можно предсказать, что трет-бутил-катион, в котором при положительном центре находятся три алкильные группы (т. е. третичный карбониевый ион), будет образовываться легче, чем изобутильный катион, в котором при положительном центре находится одна алкильная группа первичный карбониевый ион). [c.173] Такая постановка вопроса сводит теоретическую проблему, выдвинутую правилом Марковникова, к предсказанию того, какой из двух возможных промежуточных карбониевых ионов будет образовываться наиболее легко. В случае простых алкенов можно ожидать следующего порядка легкости образования третичный вторичный первичный. [c.173] Атака нуклеофила, например бромид-иона, воды пт. д., должна, разумеется, оказаться преимущественно направленной на атом углерода, несущий больший положительный заряд, что приведет к продукту присоединения, соответствующему правилу Марковникова. [c.173] Упражнение 7-9. Если оставить третп-бутилбромид стоять при комнатной температуре-в течение долгогоЗ времени, то ЯМР-спектр укажет на присутствие в нем примеси изо-бутилбромида. Напишите возможный механизм образования изобутилбромида и рассчитайте количество в процентах изобутилбромида, которое должно содержаться в смеси при 25°. [c.174] Упражнение 7-10. Расположите этилен, пропилен и изобутилен в порядке возрастания легкости гидратации в водном растворе кислоты. Приведите ваши соображения. [c.174] Вернуться к основной статье