ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм и механизм каталитических превращений из "Промышленные установки каталитического крекинга" Уже первоначальные исследования каталитических превращений углеводородов показали глубокие различия в реакциях каталитического и термического крекинга. В газе каталитического крекинга преобладают про-пан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, а в газе термического крекинга — этан-этиленовая фракция и более легкие компоненты. В жидких продуктах каталитического крекинга, в отличие от продуктов термического происхождения, преобладают изоалканы и ароматические углеводороды и меньше содержится алкенов и диенов. Для объяснения причин такой особенности состава продуктов каталитического крекинга рассмотрим химизм превращения чистых углеводородов. [c.9] Алканы. Низкомолекулярные алканы с числом углеродных атомов менее пяти мало изменяются в процессе каталитического крекинга при 500—600°С. Скорость каталитического крекинга алканов возрастает с увеличением их молекулярного веса. Так, при 500 °С глубина крекинга нормального бутана, гептана, додекана и це-тана составляет соответственно 1, 4, 24 и 51 вес. %. [c.9] Нормальные алканы и изоалканы подвергаются крекингу в присутствии катализатора почти с одинаковой скоростью. Крекинг изоалканов идет глубже. Образуется больше газообразных продуктов — метана, этана, пропана, изобутилена, изобутана, бутана. Изомеризация нормальных алканов под влиянием алюмосиликатного катализатора при низком давлении происходит незначительно. [c.10] Реакции расщепления и изомеризации приведены ниже. [c.10] При реакции изомеризации изменяется взаимное -расположение атомов внутри молекулы без изменения их количества. [c.10] Алкены. Низкомолекулярные алкены (этилен, пропилен, бутилен) мало изменяются при 400 °С в присутствии алюмосиликатного катализатора. При 500 глубина превращения бутилена увеличивается наблюдается его распад, изомеризация, перераспределение водорода и полимеризация. В продуктах крекинга содержится большое количество изобутилена и до 21% жидких углеводородов. С увеличением молекулы алкена требуется меньшая температура для протекания реакции полимеризации и распада. В присутствии катализаторов превращение высокомолекулярных алкенов начинается при комнатной температуре. При сравнительно низкой температуре алкены превращаются в полимеры, а при высокой температуре они распадаются. [c.10] Лйченйём мбЛёкуЛйрНОГО веса алкенов скорость изомеризации возрастает. В присутствии алюмосиликатного катализатора алкены насыщаются водородом, выделяющимся из продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора. Это перераспределение водорода протекает с образованием главным образом изомерных насыщенных углеводородов. Последнее обстоятельство весьма важно, так как способствует образованию насыщенных продуктов крекинга, имеющих разветвленную структуру. В частности, в газе каталитического крекинга содержится большое количество изобутана. [c.11] В продуктах крекинга нормального пентена и нормального октилена обнаруживаются ароматические углеводороды. [c.11] В присутствии катализаторов крекинга алкены по сравнению с алканами обладают большей реакционной способностью. Основные реакции алкенов следующие. [c.11] Дегидроциклизация олефинов осуществляется в две стадии. Вначале олефиновая молекула обедняется водородом, а затем свободные валентные связи углерода соединяются и образуется бензольное кольцо. [c.12] Нафтены. Каталитический крекинг нафтеновых углеводородов протекает с большими скоростями. Из нафтенов получается значительное количество бензина при небольшом газообразовании. [c.12] В процессе каталитического крекинга нафтены распадаются по месту боковых групп и в цикле. Циклогексан и его гомологи передают часть водорода ненасыщенным осколкам молекул и образуют ароматические углеводороды. В результате перераспределения водорода содержание ненасыщенных углеводородов в продуктах крекинга нафтенов значительно меньше, чем в продуктах крекинга алканов и алкенов. Основными реакциями нафтенов являются следующие. [c.12] Ароматические углеводороды. Простейшие ароматические углеводороды без боковых цепей (бензол, нафталин, дифенил) в присутствии катализаторов крекинга не расщепляются. Ароматические углеводороды с боковыми цепями (алкилароматические), особенно с длинными, распадаются по месту боковой цепи в любом месте ее углеродного скелета. Способность к распаду возрастает с увеличением длины и разветвленности цепи. Например, при 500 °С глубина крекинга толуола достигает 1 вес. %, пропилбензола — 43 вес. %, а изопропилбензола — 83,5 вес. %. При этом образуются бензол и алкен. [c.13] Нафтено-ароматические углеводороды превращаются с большой скоростью. В образовавшейся смеси углеводородов обнаруживают бензол и алкилбензолы. Превращение ароматических углеводородов происходит следующим образом. [c.13] Сернистые соединения. В сырье промышленных установок каталитического крекинга в основном содержатся сернистые соединения в виде меркаптанов, сульфидов и тиофенов. В присутствии катализаторов крекинга степень превращения сернистых соединений неодинакова. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптаны дисульфиды С сульфиды тиофены. При увеличении молекулярного веса сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается. Содержание серы в жидких продуктах каталитического крекинга увеличивается по мере повышения температуры кипения продукта. Основные реакции сернистых соединений, происходящие в процессе каталитического крекинга, приведены ниже. [c.14] Сернистые соединения расщепляются по месту присоединения серы и по углеродному скелету. В последнем случае сера остается в составе образующихся новых углеводородов. Чем больше молекулярный вес углеводородов, тем больше вероятность протекания последней реакции. Это способствует накоплению сернистых соединений в высокомолекулярных продуктах каталитического крекинга. При каталитических превращениях индивидуальных углеводородов стойкость соединений с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле в процессе крекинга возрастает в следующем порядке алкены ароматические углеводороды с замещающими группами С4 и выше нафтены по-лиметилароматические углеводороды алканы незамещенные ароматические углеводороды. Эта последовательность существенно отличается от последовательности, наблюдаемой при термическом крекинге. [c.15] Согласно теории С. Н. Обрядчикова, при крекинге на алюмосиликатном катализаторе (в отличие от термического крекинга) превращаются только углеводороды, адсорбированные на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердых поглотителей (адсорбентов и катализаторов) и концентрирование молекул поглощенного вещества на поверхности катализатора. Адсорбция зависит от природы поверхности поглотителя и от адсорбируемого вещества она уменьшается с повышением температуры и пропорциональна удельной поверхности адсорбента, в данном случае поверхности 1 г катализатора. [c.15] Совместный каталитический крекинг меченых этана, этилена и пропилена (радиоактивный изотоп С) с н-гексаном и изооктаном показал, что превращение молекул не завершается за один акт адсорбции на поверхности катализатора. Продукты первичного распада исходного сырья после десорбции в газовое пространство могут вновь адсорбироваться и претерпевать вторичные реакции гидрирования, деструктивного алкили-рования, полимеризации и др. При этом установлено, что этилен не вступает в реакции гидрирования, а пропилен гидрируется хорошо. [c.16] На большей части установок каталитического крекинга СССР перерабатывают сырье, содержащее значительное количество алканов и алкилпроизводных бензола с ярко выраженным алкановым характером (длинная алкильная цепь). Если в смеси продуктов крекинга попытаться крекировать непрореагировавшие алканы, то процесс потребуется углубить. Это приведет к разложению вновь образованных углеводородов — нафтенов и ароматических углеводородов, обладающих примерно такой же адсорбционной способностью, как и непрореагировавшие алканы. Поэтому необходимо ограничивать глубину разложения сырья или повышать селективность катализатора к первичному распаду углеводородов сырья. [c.16] Реакции каталитического крекинга протекают с промежуточным образованием карбоний-иона (содержащий положительно заряженный ион углерода). [c.17] Вернуться к основной статье