ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спирты из "Масс-спектрометрия в органической химии" СН2=0Н. Пики, соответствующие этим ионам в масс-спектрах спиртов С]—С4, являются максимальными. По мере увеличения молекулярного веса спиртов их доля в полном ионном токе резко падает. Гомологи этих ионов с массами 45, 59, 73, 57 образуются в значительно меньшей степени.- Суммарная интенсивность пиков перечисленных кислородсодержащих ионов обычно не превышает 2% от полного ионного тока. [c.97] Для масс-спектров спиртов СаНцОН наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования-удаление из молекулярного иона гидроксильной группы и одного атома водорода или молекулы воды. Так, интенсив ность пика ионов (М — 18) в масс-спектрах 1-пентанола и 3-ме-тил-1-бутанола достигает 12,3 и 11,1 от полного тока соответственно. [c.97] Наряду с процессом отщепления от молекулярного иона воды наблюдается образование ионов (М — 31) , (М — 32) и (М —33) Образование ионов (М—31)+ можно представить как результат разрыва связи между а- и р-атомами углерода, при этом интенсивности пиков этих ионов зависят от строения углеводородной части молекулы. В масс-спектрах 1-пентанола, 3-метил-1-бутанола, 2-ме-тил-1-бутанола и 2,2-диметил-1-пропанола количество ионов (М—31)+ в полном ионном токе составляет 6,5 16,6 25,2 и 34,4% соответственно. Наличие заместителя у атома углерода, находящегося в р-положении к гидроксильной группе, в 4 раза увеличивает интенсивность пмка ионов (М—31)+. Замещение метильной группой атома водорода у у-зтома углерода несколько слабее влияет на вероятность образования ионов (М—31)+. [c.97] Происхождение ионов типа —32) и (М—33)+ связано не только с нарушением связи С—С между указанными выше атомами, но и с отш,еплением одного или двух атомов водорода [161]. Вместе с тем оно может быть также следствием удаления от молекулярных ионов концевой метильной группы, гидроксила или воды. [c.98] В табл. 11 приведены данные по вероятности образования этих ионов при диссоциативной ионизации 1-пентанола и 2-метил-1-бутанола 1-гексанола и 2-метил-1-пентанола 1-октанола и 2-этил-1-гексанола. [c.98] В масс-спектрах спиртов, имеющих разветвление в Р-положении по отношению к гидроксильной группе, наблюдаются интенсивные пики ионов (М—45)+ и (М—46) образовавшихся в результате разрыва связи между р- и у-атомами углерода [162]. [c.98] Для 1-пентанола, 1-гексанола, 3-метил-1-пентанола последнее направление диссоциативной ионизации является наиболее вероятным — пики ионов (М—46) являются максимальными в их спектрах. Для высокомолекулярных спиртов — ie [173] интенсивность пиков ионов (М — 46) невелика—1,5—4% от максимального — вследствие малой устойчивости тяжелого осколка. [c.98] Суммарная интенсивность пиков ионов С Н2 (массы 42, 56, 70, 84), рассчитанная по масс-спектрам спиртов Се—Сю й обозначаемая как 242, составляет 21—27% от полного ионного тока. Несколько менее характерны для первичных спиртов нормального строения ионы С Н л-1. Суммарное количество ионов с массами 43, 57, 71, 85 в их масс-спектрах колеблется в пределах 9—18%. [c.99] Дополнительная информация о составе ионов была получена при рассмотрении масс-спектров высокого разрещения алифатических спиртов С1—Сб (табл. 12). Ионы с массами 43, 56, 57, 70, 71, характерные для первичных спиртов, представлены углеводородными или кислородсодержащими осколками. Для низкомолекулярных спиртов типично преобладание кислородсодержащих осколков. Так, интенсивность пика с массовым числом 43 в спектре 1-пропанола обусловлена на 63% ионами, в состав которых входит кислородный атом, и на 37% углеводородными. По мере увеличения молекулярного веса спирта состав дублетов изменяется преобладающими становятся углеводородные ионы в спектре 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, 1-пентанола доля углеводородных осколков в образовании ионов с массой 56 превосходит 87%. [c.99] Вторичные алифатические спирты. Молекулы вторичных спиртов, как и первичных, характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару. Интенсивность пиков ионов М не превышает 0,2% от полного ионного тока. [c.99] Исследование масс-спектров гептанолов [164], содержащих гидроксил у второго, третьего и четвертого атомов углерода, показало, что в них щироко представлены ионы (С Н2пОН)+, где п = 2,3,4 соответственно. [c.100] Для 2-гептанола и более тяжелых аналогично построенных вторичных спиртов типично образование ионов СН3СНОН, на долю которых приходится от 20 до 50% от полного ионного тока. [c.100] Роль перегруппировочных ионов в образовании масс-спектров вторичных спиртов невелика. Исключение составляют ионы с массой 31, в больших количествах образующиеся в процессе диссоциативной ионизации тех спиртов, где гидроксильная группа связана с третьим или четвертым атомом углерода интенсивность пиков ионов 31+ составляет 20—60% от максимального. [c.101] Таким образом, для всех вторичных спиртов, в отличие от первичных, характерны кислородсодержащие ионы, при этом селективность их образования, обусловленная положением гидроксила в углеродном скелете, позволяет дифференцировать этот класс спиртов на отдельные группы или типы в соответствии с положением гидроксила в алифатической цепи. Интенсивность пиков ионов (СпН2пОН)+ в масс-спектрах вторичных спиртов с гидроксильной группой у 2-го, 3-го и 4-го атомов углерода составляет соответственно 40,4, 26,4 и 21,0% от полного ионного тока. Углеводородные ионы СпН2п+1 образуются примерно в равных количествах 14,0 11,6 и 16,0% на долю ионов С Н2 приходится 6,5 4,8 4,3% от полного ионного тока. [c.101] Наряду с этим процессом при диссоциативной ионизации молекул третичных спиртов происходит отщепление радикалов К и Н с образованием кислородсодержащих ионов (М—К ) - и (М—Н )+. Значения интенсивностей пиков ионов (М—К )+, (М—R ) (М—К ) в масс-спектрах третичных спиртов С ---Сю приведены в табл. 13. [c.102] Образовавшиеся углеводородные ионы, которым можно приписать состав С Н , ь в свою очередь претерпевают разложение с выделением молекулы этилена. Пики ионов с массами 41 и 55 являются наиболее интенсивными в масс-спектрах циклопентил- и циклогексилкарбинола. [c.104] В масс-спектрах высших гомологов первичных нафтеновых спиртов ионы, обусловленные разрывом С—С-связи у третичного углеродного атома, появляются примерно с такой же вероятностью, что и при диссоциативной ионизации первых членов ряда. Реакция приводит к образованию ионов С5Н7 и СбНд соответственно (табл. 14). [c.104] Вернуться к основной статье