ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление смолисто-асфальтеновых веществ из "Химия высокомолекулярных соединений нефти" Различные авторы использовали реакцию окисления как метод изучения структуры асфальтенов [5, 6], для получения практически важных продуктов [7] и как способ фракционирования [8]. Асфальтены окисляли азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия, гипохлоритом натрия [6, 9], перманганатом калия [10], озоном [8], кислородно-воздушной смесью [9], воздухом [6, 11, 12]. В последних двух случаях реакцию проводят под давлением. [c.98] Выход окисленного продукта зависит от длительности и температуры реакции и от природы окислителя. Окисление концентрированной (70%-ной) азотной кислотой (в течение 5 час при 100°С) приводит 1К образованию двух продуктов [6] щелочерастворимого (65%), получаемого при неглубоком окислении, и водорастворимого (30%)—шри глубоком окислении. Авторы [6] указывают, что окисление нафтеновых и аромати-чесжих составляющих лриводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти- и даже восьмикратное увеличение отношения N/ в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. На основании отношения Н/С авторы предположили, что щелочерастворимые продукты являются результатом неглубокого окисления (Н/С 1,10 по сравнению 1,22 для исходного), а водорастворимые продукты — результатом глубокого окисления (Н/С 1,45 по сравнению с 1,22). Почти неизменное соотношение S/H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. [c.98] Щелочерастворимые продукты были затем сульфометилиро-ваны или сульфированы с получением водорастворимых соединений. Исходные асфальтены -без их предварительного окисления не подвергаются сульфометилированию. Сульфометилиро-ванные и сульфированные окисленные асфальтены остаются в растворе даже после подкисления 5%-ным раствором НС1 до pH 2,5—3, в то время как окисленные асфальтены осаждаются из щелочного раствора при pH 6,5. [c.98] Окисление перекисью натрия, перекисью водорода, кислым и щелочным раствором бихромата калия происходит медленно с небольшим выходом продуктов окисления [13]. Так, за 30 час окисления выход окисленных продуктов составил менее 10%. [c.98] Отношение Н/С показывает, что окисление идет по двум направлениям 1) окисление нафтеновых фрагментов молекул до ароматических и окисление активных метиленовых групп до кетонов 2) частичное расщепление нафтеновых и ароматических колец с образованием карбоксильных групп. Степень замещения. ароматических фрагментов уменьшается незначительно, а средняя. алина алкильных зайестителей падает практически до метильной группы. По данным ПМР, происходит уменьшение содержания метильного углерода и увеличение нафтенового, что свидетельствует о внутримолекулярной циклизации алкильных цепей и образовании нафтеновых структур. [c.99] Окисление сопровождается уменьшением количества колец в конденсированных ароматических фрагментах (от 12 в исходных асфальтенах до 6—=7 в окисленных продуктах). [c.99] В процессе окисления перекисью водорода происходит уменьшение среднего молекулярного размера асфальтенов, и увеличивается тенденция к ассоциированию получающихся продуктов. Данные по измерению молекулярных масс показывают, что после окисления ассоциат в бензоле состоит из 6—7 пластин (исходный продукт из 4). [c.99] Систематические исследования процессов окисления смолисто-асфальтеновых веществ проводятся В. И. Антонишиным с сотр. [7, 11, 12, 14, 15] с целью получения продуктов, имеющих прикладное значение. Окисление осуществляется в водно-содовом и водно-щелочном растворах [И, 14]. Основными факторами процесса, влияющими на глубину окисления и выход продуктов реакции, являются интенсивность перемешивания реакционной смеси, температура реакции, продолжительность окисления, концентрация щелочи или соды, давление в реакторе и расход воздуха на окисление [И, 14]. [c.99] Окислению в первую очередь подвергаются алкильные цепи и нафтеновые кольца с образованием кислородсодержащих функциональных групп. Затем углубляется. деструктивное окисление структурных звеньев в направлении раскрытия ароматических структур и образования кислородсодержащих соединений. Дальнейшее окисление кислородсодержащих соединений сопровождается частичным декар боксилированием и отщеплением цепей с кислородсодержащими группами. Последние до-окисляются до алифатических дикарбоновых кислот. [c.100] Функциональные числа, мг КОН/г кислотное. . . карбонильное. гидроксильное. [c.101] Были найдены оптихмальные условия и подобрано сырье, позволяющие направлять процессы окисления с преимущественным получением водорастворимых или бензолкарбоновых кислот. Так, лучшим сырьем для получения бензолкарбоновых кислот оказались высокомолекулярные соединения нефти с большим содержанием высококонденсированных ароматических фрагментов (например, в смоле пиролиза они составляют 73,8%). [c.101] Изо- и терефталевая. Гемимеллитовая Тримеллитовая. . . Тримезиновая. . . Меллофановая. . . . Пиромеллитовая. . . Преннтовая. . . . Бензолпентакарбоновая Меллитовая. . . . [c.102] Озонолиз асфальтенов [8, 16, 17] применяется каК путь исследования их строения и заключается в расщеплении макро- молекул по определенных типам связей с последующим разделением и идентификацией получающихся низкомолекулярных продуктов [8, 16, 17]. Озонолиз асфальтенов протекает при 20°С С получением растворимых и не растворимых в воде продуктов. Растворимая часть (30—40%) состоит из смеси карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой, капроновой п др.), которые образуются при окислении отщепившихся алкильных заместителей. Исходя из полученных данных авторы [8] указывают, что полкдисперсность алифатических заместителей незначительна — Сг—С5. Таким образом, были получены подтверждающие данные о величине алкильных заместителей, найденных на основе ИК-спектров [18] и пиролитическими методами [19]. [c.102] Таким образом, используя последовательно озонолиз, пиролиз и хроматографическое разделение, удалось получить несложную смесь веществ, содержащих жонденснрованные структуры, которые значительно легче изучать, чем исходные асфальтены. [c.103] Совокупность озонолитического расщепления в сочетании со спектральными, радиоспектроскапическими и рентгенографическими исследованиями исходного вещества и образующихся продуктов дала возможность установить [17], что асфальтены, выделенные из нижнемеловой нефти Советского месторождения (Зап. Сибирь), представляют собой пачку, состоящую примерно из 5 слоев, расположенных на расстоянии 3—4 А друг относительно друга, и имеющую средние размеры 48-Ю А каждый (ширина 10—12А, высота 18—20 А). [c.103] Вернуться к основной статье