ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение фрагментов, содержащих гетероатомы из "Химия высокомолекулярных соединений нефти" Арланское. . . Утра-Булакское. Ярегское. . . Западно-Тэбукское Советское. . . Бавлинское. . Туймазинское. . Мамонтовское. Усть-Балыкское. Ромашкинское. [c.75] В асфальтенах (за небольшим иаключением) по процентному содержанию гехероатомы можно расположить в ряд 5 0 Ы, в смолах —О 5 N (табл. 27). Между содержанием серы и азота имеется определенная корреляционная зависимость [49] чем выше содержание серы, тем больше азота. [c.76] По-видимому, атамы серы в смолисто-асфальтеновых веществах находятся и в циклических соединениях и образуют сульфидные и сульфоксидные мостики. С. Р. Сергиенко [ 36, 58] при гидрировании нефтяных смол, содержащих 6—8% серы и кислорода, выделил гидрогенизаты, практически не содержащие гетероатомов. Молекулярные массы продуктов гидрирования были намного меньще исходных. При гидрировании асфальтенов были получены смолы и углеводороды с содержанием серы намного ниже исходных значений. [c.77] При термическом воздействии нар,. 3 асфальтены (390 С, выдержка 2 час) серы в нефтях от степени были выделены жидкие и газообраз- ароматичности асфальтенов. ные продукты, а остаточные асфальтены имели более низкую молекулярную массу, чем исходные [43]. Это обстоятельство в совокупности с сероводородом в газообразных продуктах также указывает на присутствие серы в алифатических структурах [43]. [c.77] Ратовокая [34] потенциометрическим титрованием иодатом калия определила содержание сульфидной серы в асфальтенах арланской нефти, которое составило 0,165%. Полосы поглощения 1025 см- и 1032 СМ также могут быть отнесены суль-фоксидным группам [34]. Однако масс-спектрометрические исследования асфальтенов показали, что часть серы входит и в циклические структуры [29, 60]. [c.77] Известно [49], что наибольшее относительное содержание азота, находящегося в нефти, концентрируется в смолах и ас-фальтецах. В нефтях советских месторождений содержание азота колеблется от 0,015 до 0,37% [62]. В маслах остается всего 4—8% азота от содержания его в остатке. В смолах относительное содержание азота составляет 52—63%, в асфальтенах — 37—42% [49]. Число соединений азота значительно меньше, чем серы полагают, что азота в нефтях содержится в 10 раз меньше, чем серы. Особенно велико содержание азота в сернистых и высокосернистых нефтях. [c.78] По сравнению с сернистыми веществами соединения азота исследованы в меньшей степени, так как долгое время их считали нейтральными и безвредными примесями. Впоследствии было найдено, что соединения азота, отравляя большинство катализаторов, значительно снижают скорость процесса гидрообессеривания, поэтому их стали интенсивно изучать [65—72]. [c.78] Их строение непосредственно связано с нзучением металлсодержащих соединений и будет рассмотрено в разделе 4.7. [c.80] В смолисто-асфальтеновых соединениях кислород в количестве 1—5% преимущественно входит в состав функциональных групп (карбонильной, карбоксильной, лqжнoэфиpнoй и гидроксильной) (табл. 28) 51, 77]. В основном кислородсодержащие функциональные группы определяют поверхностную активность смолисто-асфальтеновых соединений. [c.80] Как правило, кислорода в смолисто-асфальтеновых веществах содержится больще, чем серы, или их содержание одинаково, лищь в редких случаях содержание кислорода меньше. Например, смолы, выделенные из сернистых нефтей, содержат 16—40% сернистых и 40—60% кислородных соединений, а из малосернистых —соответственно менее 20 и около 80% 63]. [c.80] При фракционировании смол наиболее богатые кислородом фракции извлекаются спиртобензольной смесью и четыреххлористым углеродом (табл. 29). В этих фракциях на 1 смоляную молекулу приходится в среднем один атом кислорода. Наименьшее количество кислорода и наибольшее азота содержится в смоляных фракциях, извлекаемых бензолом. [c.80] Для асфальтенов со средней молекулярной массой 6000 содержание кислорода равно 6—9 атомам на молекулу [78]. При фракционировании асфальтенов полярными растворителями (диоксан, ацетон, этанол и их смеси) извлекаются фракции с наиболее высоким содержанием кислорода [10, 42]. В асфальтенах, выделенных из неокисленных битумов, большая часть кислорода сосредоточена в гидро(ксильных и карбонильных группах (01К0Л0 80%), а в асфальтенах из окисленных битумов — в сложноэфирных (около 60%) 80]. [c.80] Идентификация кислородсодержащих групп проводится функциональным анализом (20, 51, 79] и по ИК-спектрам. [c.81] Характерная для асфальтенов полоса в области 1700 см , проявляющаяся в виде перегиба на пике поглощения 1600 см-, обусловлена валентными колебаниями карбонильной группы. После нагревания асфальтенов (380 °С) она исчезает, что указывает на то, что эти группы термически нестабильны и расположены на периферии молекулы [30]. Эта полоса смещается при переходе от смол к асфальтенам от 1735—1740 см к 1695— 1705 см , что свидетельствует о преобладании ароматических кетонов в последних. [82]. [c.81] Капиллярно-манометрическим методом титрования водной фазы, содержащей вещества, выделенные из асфальтенов, не обнаружено присутствия свободных спиртов, кислот, фенолов и сложных эфиров с числом углеродных ато1мов менее пяти [45]. Наиболее активные компоненты асфальтенов, содержащие функциональные группы, характеризуются наименьшими средними поперечными сечениями молекулы, высо ким значением толщины адсорбционного слоя и максимальной адсорбцией. Рассчитанные площади в области максимальной адсорбции для средней молекулы асфальтенов имеют значения 70—460 А , толщина адсорбционного слоя находится в пределах 4—26 А [45]. Для смоляных молекул площади составляют от 13—17 до 72—-81 А [50]. По всей видимости, содержание кислородных циклических структур ограничивается ароматическими и гетероциклическими кетонами (хиноны, флуорены и др.) [33]. [c.82] Вернуться к основной статье