ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лабораторные методы из "Химия высокомолекулярных соединений нефти" Для исследовательских целей отделение смолисто-асфаль- еновых веществ от углеводородной части нефти или нефтепродукта является первым этапом, за которым следует дальнейшее, по возможности более узкое, фракционирование. Почти Все лабораторные схемы выделения смолисто-асфальтеновых веществ включают осаждение органическими растворителями хроматографическое отделение смол от углеводородов. Разделение на узкие фракции смол и асфальтенов производится дробным осаждением или дробной экстракцией, хроматографией, перегонкой в глубоком вакууме, термодиффузией и др. [53,62-64]. [c.22] Общеизвестна схема разделения смолисто-асфальтеновых веществ на четыре группы [53] 1) карбоиды — вещества, не растворимые в сероуглероде 2) карбены — вещества, растворимые в сероуглероде, но не растворимые в четыреххлористом углероде 3) асфальтены — вещества, растворимые в двух вышеназванных растворителях, но не растворимые в низкокипя-щих алканах 4) мальтены — вещества, растворимые в низко-кипящих предельных углеводородах. Карбены и карбоиды содержатся в продуктах, выделенных из остатков вторичной переработки нефти, и природных асфальтитах, но практически отсутствуют в нефтях и битумах. Поэтому при выделении смолисто-асфальтеновых веществ из нефтей и битумов можно Пользоваться лишь двумя последними растворителями (см. габл. 5). [c.22] В лабораторной практике наиболее часто применяют экстракцию н.-гептаном по методу Гольде (обработка в аппарате Сокслета) [67]. По этому способу осадок (асфальтены), полученный при растворении навески испытуемого продукта в 40-кратном объеме деароматизированного бензина, после выдержки в течение 12—20 час при 20°С переносят на фильтр и промывают холодным бензином до тех пор, пока фильтрат не будет оставлять никакого масляного пятна после испарения. Затем полученные асфальтены обрабатывают в аппарате Сокслета горячим бензином до полного удаления адсорбированных смол и выпавшего парафина. Данный метод дает наиболее правильные и надельные результаты по содержанию асфальтенов. Количество выделенных асфальтенов незначительно зависит от метода выделения (табл. 8). [c.23] После выделения асфальтенов проводят дальнейшее разделение находящихся в фильтрате мальтенов на смолы и масла. Для этой цели предложено несколько методов [73]. [c.24] Адсорбционные методы. Маркуссон [49] впервые предложил способ разделения мальтенов на адсорбенте (фуллеровой земле) с последующей экстракцией масел петролейиым эфиром и смол спиртобензольной смесью (схема 1). Впоследствии метод использовался многими авторами, которые его модифицировали, меняя природу адсорбентов и экстрагентов. В качестве адсорбентов были рекомендованы отбеливающие глины, силикагель, окись алюминия и др. [73]. Экстрагентами для извлечения масел служат пентан [53, 73, 74], хлороформ [74], диэтиловый эфир [53], четыреххлористый углерод [66, 74] и спиртобензольная смесь (1 1) [67, 74]. [c.24] Адсорбционные методы имеют недостатки, основным из которых является новообразование асфальтенов из смол при адсорбции [75]. Этим свойством в значительной степени обладают многие отбеливающие глины [76]. Кроме того, последние способны удерживать значительное количество полярных высокомолекулярных углеводородов. У силикагеля или окиси алю мииия эта способность выражена в меньшей степени. [c.25] Схема 1. Адсорбционное разделение мальтенов по Маркуссону. [c.25] В методе, разработанном С. Р. Сергиенко [53], разделение масел и смол проводится адсорбционным способом на крупнозернистом силикагеле АСК в две стадии (схема 2). Сначала светлые масла десорбируются с поверхности силикагеля в колонке пентаном, а затем темные масла — в аппарате Сокслета петролейиым эфиром. Элюирование смол проводится спиртобензольным раствором. Углеводородная часть подвергается дальнейшему адсорбционно-хроматографическому разделению на силикагеле АСК следующими растворителями (последовательно) петролейиым эфиром, бензолом и спиртобензольной смесью (1 1). [c.25] Схема 2. Разделение масел и смол по Сергиенко. [c.26] Схема 3, Разделение смолисто-асфальтеновых веществ по Бестужеву. [c.27] Преимущества метода ВНИИНП (схема 4) заключаются 1) в возможности установления границы между маслами и смолами 2) в значительном сокращении времени для разделения масел и смол, которое составляет 24—28 час, в то время как по методу, предложенному Институтом нефтехимического синтеза, только десорбция масел в аппарате Сокслета требует более двух суток 3) в возможности последовательного получения углеводородного состава масел и смол. Именно поэтому методика разделения, предложенная ВНИИНП, наиболее приемлема для исследований и принята в научно-исследовательской и технологической отечественной практике. [c.28] Спиртобензольная смесь является удачным экстрагентом бензол не в состоянии извлечь полностью все смолы из адсорбента, так как адсорбционное сродство молекул смол к адсорбенту превыщает растворимость их в бензоле, а молекулы спирта, напротив, обладая сродством к адсорбенту, вытесняют смолы, которые растворяются в спиртобензольной смеси. [c.28] Коагуляционные методы основаны на избирательном осаждении компонентов при использовании соответствующих растворителей. Разделение битуминозных материалов (компонентный анализ) на три фракции можно проводить н.-бутанолом н ацетоном. В данном методе предусматривается детальное разделение масляной фракции на циклические (растворимые в н.-бутаноле и не растворимые в ацетоне) и парафиновые (не растворимые в обоих используемых агентах) углеводороды. На первом этапе фракционирования асфальтены и смолы осаждаются н.-бутанолом совместно, и их дальнейшего разделения не проводится. [c.28] Сергиенко [53, с. 440] предложил метод, по которому асфальтены осаждаются гексаном, твердые смолы — смесью изобутилового спирта и циклогексана (8 2), парафины — смесью ацетона и хлористого метилена (1 2), мягкие смолы — изобутиловым спиртом, в остатке находятся жидкие углеводороды (масла). Этот метод разделения был использован при попытке классификации асфальтов различного происхождения. [c.28] Методы разделения остаточных нефтепродуктов, основанные на однократной обработке сырья растворителем и последующем разделении мальтенов, являются чрезвычайно трудоемкими и малопроизводительными, поэтому методы анализа тяжелых нефтяных остатков неоднократно усовершенствовалисы К числу таких усовершенствований нужно отнести методы молекулярной и азеотропной перегонки. [c.28] Метод перегонки использовался Шутце, Моосом, Бестужевым [77] для перегонки нефтяных смол, извлеченных из нефти и природного асфальта. Перегонка осуществлялась при 250°С в вакууме от 1-10 до 3-10 мм рт. ст. Впоследствии метод практически не использовался не только из-за сложности осуществления, но и из-за малого диапазона по молекулярной массе — смолы с мол. массой выше 1000 не перегонялись, а также из-за побочных процессов деструкЦии-конденсации, значительно искажавших первоначальное содержание исходных веществ. При перегонке происходило изменение мол. массы — понижение ее у так называемой легкой смолы и повышение у тяжелой остаточной, снижение содержания азота и повышение содержания серы и кислорода в остатке. [c.30] Для разделения асфальтенов применяются коагуляционные [661, селективно-экстракционные [80], адсорбционные [81, 82] методы, гель-фильтрация [79, 83] и комбинирование последней с ионообменным разделением [Ш], ионообменная хроматография. Разделение асфальтенов на фракции, отличающиеся по молекулярной массе, содержанию гетероатомов и металлов, представляет собой трудную задачу. К настоящему времени эта задача не решена. Предложенные методы позволяют получить фракции, отличающиеся друг от друга только по одному параметру, который плохо коррелирует с другими. Так, при разделении асфальтенов, выделенных петролейиым эфиром, методом дробного осаждения смесями бензола и изооктана можно получить фракции, отличающиеся молекулярной массой и полярностью [66] с ростом концентрации изооктана осаждаются наиболее низкомолекулярные и неполярные фракции. Извлеченные нормальными углеводородами неполярные асфальтены можно в дальнейшем фракционировать неполярными растворителями [80]. Растворяющая способность в ряду петролейный эфир, н.-гептан, н.-нонан повышается, что также позволяет разделять асфальтены на ряд фракций. Диоксано-вый экстракт асфальтенов может быть разделен серным эфиром, ацетоном, этанолом и другими на ряд фракций с различным содержанием кислотных и сложноэфирных компонентов [80], причем с высокой концентрацией последних (с кислотным числом до 28 и эфирным числом до 87 мг КОН/г). При фракционировании вышеперечисленными растворителями в фракциях асфальтенов не наблюдается закономерностей в содержании кислорода, серы, азота. Аналогичные результаты были получены при осаждении фракций асфальтенов из бензольных растворов изопропиловым спиртом [84]. [c.31] При фракционировании асфальтенов на полярные и неполярные было обнаружено, что полярные асфальтены отличаются от неполярных на порядок меньшими молекулярными массами, повышенным содержанием углерода, азота, пониженным содержанием водорода, серы, кислорода и ванадия, втрое более низкой концентрацией свободных радикалов (табл. 9). [c.32] Вернуться к основной статье