ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидирование диалкиловых эфиров, а-хлоралкиловых эфиров и ацеталей из "Галоидэфиры" Согласно правилу Якобсона (см. стр. 14), в случае хлорирования а-хлорэтилового эфира при комнатной температуре первым продуктом получается а, -дихлорэтиловый эфир. [c.225] Замещение атома водорода в -положении по отношению к алкоксигруппе происходит очень легко. Либен даже ошибочно считал, что а, -дихлорэтиловый эфир является начальным продуктом хлорирования. [c.225] По мнению iv. Ф. Шостаковского, преимущественное образование, а, -дихлорэфира при хлорировании диалкиловых или а-хлоралкиловых эфиров объясняется таутомерией а-галоидэфиров, а присоединение хлора происходит по двойной связи таутомерией формы а, -хлорэтилалкиловых эфиров. [c.226] Реакция между хлором и эфиром [3] происходит легко (возможно самовоспламенение со взрывом, который сопровождается обильным выделением самш). Поэтому реакционную смесь необходимо охлаждать особенно в начале реакции, так как выделяющийся во время реакции хлористый водород несколько уменьщает возможность воспламенения эфира. Однако выход дихлорэфира в этом случае небольшой (24,2%) и процесс хлорирования протекает медленно. [c.226] При снижении температуры хлорирования до -f5 —5° С [4] образуется смесь продуктов, состоящая из примерно равных частей а-хлор-, а, -дихлор- и а, а -дихлорэтиловых эфиров. Поэтому И. Я. Постовский и В. Н. Хмелевский [5] проводили реакцию при температуре кипения диэтилового эфира. Оказалось, что таким путем устраняется возможность взрыва и хлорирование идет с достаточной скоростью. Особенно спокойно и быстро протекает реакция при освещении аппарата с хлорируемой жидкостью. Хлорирование 12—15 л эфира заканчивается в течение 36 ч, а 1—2 л — в 2,5—3,5 ч, в то время как Уайлдмен и Грэй [3] 800 г эфира хлорировали в течение 80 ч. [c.226] Таким же образом А. Н. Пудовик [6] получал а, -дихлорэтиловый эфир. Он полагает, что после начала реакции реакционную смесь необходимо охлаждать водой, но не очень сильно, чтобы значительно не уменьшить скорость реакции. Накопления хлора в реакционной смеси следует избегать, так как может внезапно начаться бурная реакция. Законченной реакция считалась в том случае, если плотность реакционной смеси достигалась 1 —1,1. При этом а, -дихлорэтиловый эфир был получен с выходом 70%, Необходимо отметить, что эти усовершенствования метода хлорирования полностью не устраняют неудобства работы с большими количествами эфира. [c.226] Бурд с сотрудниками [9,10] на многих примерах убедительно доказали, что при бромировании а-хлорэфира получается а, -ди-бромэфир (см, стр. 33). [c.226] Этот метод позволяет получить гомологи а, р-дибромэфиров, исходя из различных альдегидов и спиртов [11]. [c.227] В последующем М. Ф. Шостаковский [12] объяснил образование а, р-дибромэфира на основании оксониевой теории. [c.227] Бромированием и хлорированием диметилацеталя получаются метил-а, р-дихлор- и метил-а, р-дибромэтиловые эфиры, но с небольшим выходом [13]. [c.227] Все остальные продукты получаются по схеме, приведенной на стр. 18. Бромирование протекает аналогичным образом. При хлорировании диэтилацеталя образуется только хлораль с выходом 70% [13]. [c.227] Реакция идет хорошо при 86—90° С в присутствии пиридина. [c.227] Вернуться к основной статье