ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение алкилгипогалогенитов к диеновым, винил- и дивинилацетиленовым углеводородам из "Галоидэфиры" Установлено [9], что природа диена и его полярность [10] существенно влияют на направление реакции изменяется количество продуктов присоединения в положение 1,2 и 1,4. В табл. 25 показана зависимость состава продуктов от полярности исходного диена и природы галогена в алкилгипогалогените [10]. [c.208] Как видно из табл. 26, величина спиртового радикала в алкилгипогалогените также влияет на выходы изомерных эфиров [9]. [c.209] С увеличением алкильного радикала спирта общий выход хлорэфиров резко падает (от 46,5 до 6,4%), при этом значительно увеличивается выход продукта присоединения дихлорамида к дивинилу с активным хлором (в случае бутилового спирта достигает 70%). [c.209] С повыщением температуры относительный выход 1,4-хлор эфира при общем увеличении выхода хлорэфиров возрастает [9]. Например, в метиловом спирте выход хлорэфиров возрос от 17 до 30% при изменении температуры от минус 12—8 до -Ь35—45° С. [c.209] С повышением температуры резко уменьшается образование побочного продукта — продукта присоединения дихлорамида к дивинилу. При сокращении времени проведения реакции при низких температурах резко увеличивается выход продукта присоединения с активным хлором и уменьшается выход хлорэфиров. [c.209] Выход хлорэфиров зависит от условий проведения реакции. Например, выход 1,4-продукта увеличивается при облучении реакционной смеси кварцевой лампой. Однако во всех случаях преобладает 1,2-присоединение. [c.209] Для объяснения преимущественного присоединения алкилгипогалогенитов в положение 1, 2 предполагали, что вступление отрицательно поляризованной части реагента в положение 2 или 4 зависит от вероятности столкновения ее в реакционном комплексе со сферой действия 2-го и 4-го углеродных атомов. [c.209] Возможность столкновения зависит от величины отрицательно поляризованной части молекулы, При большей величине отрицательно поляризованной части молекул, например 1 , присоединение идет в положение 1,4, при меньшей НО — в 1,2. [c.209] Хлорэфиры (I) отщепляют галоидводород труднее [12] и при перегонке выделяются в чистом виде. [c.211] Алкилгипобромиты Б большей степени, чем алкилгипохлориты, присоединяются к пиперилену в положение 3, 4. [c.211] Пиперилен и изопрен, по сравнению с дивинилом, проявляют большую склонность к образованию 1,4-продуктов [10]. [c.211] Однако ацетиленовые эфиры не являются единственными продуктами реакции в небольшом количестве образуются также 1,3-диеновые и алленовые эфиры [15]. [c.211] При действии на полученные бромэфиры динитрофенилгидра-зина в кислой среде наблюдалось образование очень небольшого количества желтого осадка, который указывал на присутствие в незначительном количестве продуктов присоединения по ацетиленовой связи [13]. [c.211] Вернуться к основной статье