ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" НО определить из фазовой диаграммы. Ее обычно обозначают ко и называют равновесным коэффициентом распределения [87]. Если солидус и ликвидус нелинейны, то ко будет зависеть от концентрации. Поскольку С всегда меньше С , то ко меньше единицы. На рис. 6, б представлена равновесная фазовая диаграмма для системы, в которой загрязнение (растворенное вещество) увеличивает точку плавления растворителя. В этом случае твердая фаза содержит большую концентрацию растворенного вещества по сравнению с жидкостью, с которой оно находится в равновесии, так что Ся/С больше единицы. [c.171] Эти идеи были использованы в ряде исследований по очистке методом фракционной кристаллизации без растворителя [37, 57]. [c.171] В принципе коэффициент распределения можно определить из фазовой диаграммы, однако на практике получить точную диаграмму для очень разбавленных растворов весьма трудно. Правда, если константы ко определяются из фазовой диаграммы для нескольких концентраций растворенного вещества, то зависимость ко от концентрации можно экстраполировать к нулевой концентрации. [c.171] Здесь С — концентрация в твердой фазе в точке, где часть / исходной жидкости остается распавленной, а Со — исходная средняя концентрация в расплаве (отношение С/Со называется относительной концентрацией). Зависимость lg (С/Со) от lg / описывается прямой линией, из наклона кото-рой, как и из отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно определить кд. [c.172] Предположения, лежащие в основе уравнения (9), таковы а) отсутствует диффузия примеси в твердой фазе б) коэффициент распределения постоянен в) состав жидкой фазы однороден во времени г) не происходит изменения объема при плавлении и д) замерзание достаточно медленно для установления равновесия на границе фаз. [c.172] Из предположений, на которых основано уравнение (9), условия а и б обычно выполняются хорошо, хотя к должна изменяться в самом конце затвердевания. Справедливость условия в зависит от степени перемешивания жидкости и от скорости охлаждения, а условия гм д никогда полностью не выполняются. Следовательно, величины наклона прямой и отсекаемого на оси ординат отрезка не отражают истинной величины ко. Они определяют, однако, близкий параметр, так называемый эффективный коэффициент распределения, обозначаемый к. [c.172] При равновесном замораживании скорость затвердевания столь низка, что диффузия приводит к выравниванию концентраций примеси в твердой и жидкой фазах (рис. 7, а). При нормальном замораживании с конечной скоростью диффузия в твердой фазе не приводит к равномерной концентрации, а концентрация в жидкости может быть, а может и не быть однородной. Обычно она неоднородна, поскольку примесь проникает в расплав быстрее, чем она может удаляться диффузией. Концентрацию в твердой фазе по мере ее образования определяет концентрация в обогащенном диффузионном слое на границе раздела фаз, а не средняя концентрация в жидкости. Эффективный коэффициент распределения к определяет отношение концентрации в твердой фазе к концентрации в массе жидкости. Концентрационные соотношения на границе раздела фаз представлены на рис. 7, б, где Сх,(о) — концентрация примеси в жидкости на границе раздела. Стационарное состояние достигается, если концентрация примеси в расплаве на границе раздела фаз С1,(о) становится равной Со1к. Методы определения величины б, толщины диффузионного слоя, обсуждены Пфанном [89]. [c.172] Влияние смешения в жидкой фазе на распределение примеси показано на рис. 8. [c.172] По этой причине кривые, представленные на рис. 8, являются идеализированными и на практике могут не получаться. Если конституциональное переохлаждение ярко выражено, то распределение примеси может напоминать кривую, показанную на рис. 9. [c.173] Из проведенного обсуждения ясно, что на процесс нормального замораживания влияют многие факторы. И все же эффективные коэффициенты распределения можно рассчитать, откладывая lg С/Со в зависимости от lg f. Полученная прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный lg а ее наклон равен lg к - 1). [c.173] Огромным преимуществом зонной плавки по сравнению с другими методами очистки является возможность многократного перемещения нагревателя или нагревателей вдоль слитка без отделения примесей от основного вещества. При этом на вещество не воздействует растворитель или воздух, а в случае некоторых металлов не требуется перенесения вещества в контейнер [55]. Зоны могут находиться настолько близко друг к другу, насколько позволяет скорость кристаллизации образца. [c.174] Было выполнено большое число исследований, касающихся проблемы предсказания распределения примеси после произвольного числа прохождений нагревателя через образец [11, 15, 17, 41, 69, 102]. Обзор этих работ был дан Пфанном, который предположил, что зонная плавка является аналогом счетчика [91]. [c.174] Вернуться к основной статье