ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходы в жидкое состояние из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Переходы в жидкое состояние характеризуются обратимым равновесием между двумя отдельными фазами, а раз так, то они относятся, очевидно, к переходам первого порядка по определению Эренфеста [173]. Кривая теплоемкости большинства соединений в области плавления идентична по форме кривой перехода типа 1 в твердом состоянии (рис. 24). [c.94] У некоторых органических соединений, например четных н-парафинов [192], фторбензола [628] и транс-1,4-диметилциклогексана [299], кривые теплоемкости в области плавления напоминают кривые соединений с переходом типа 21 в твердом состоянии тем, что имеют явно выраженный подъем, начинающийся при температурах значительно ниже точки плавления. Аномальный рост теплоемкости н-парафинов был объяснен появлением крутильных колебаний молекул в целом или предвращением [272, 276, 672, 746] аналогичные явления могут вызывать аномальное увеличение теплоемкости, наблюдаемое у других соединений. Переходы плавления этого типа могут рассматриваться также как неизотермические переходы, начинающиеся ниже точки плавления, но прерываемые процессами плавления. [c.95] У некоторых веществ теплоемкость жидкости выше точки плавления проходит через минимум, а при более высоких температурах достигает нормальных значений. Этот эффект наблюдается у таких легкоплавких веществ, как низшие алканы [740] и алкантиолы [402, 591]. Эти жидкости, по-видИмому, обладают в точке плавления значительным ближним порядком или кристалличностью . Когда температура возрастает, то к обычным значениям теплоемкости жидкости добавляется составляющая, обусловленная разрушением кристаллитов или молекулярных агрегатов. Эта составляющая велика в точке плавления, но уменьшается до нуля при достаточно высоких температурах, в результате чего на кривой полной теплоемкости получается минимум. Этот минимум кривой теплоемкости может находиться более чем на 50° выше точки плавления. [c.95] Теоретически переходы от кристалла к жидкости могут интерпретироваться точно так же, как переходы в твердом состоянии. При переходе плавления имеются две фазы, отличающиеся только пространственным расположением молекул, а энтропия плавления hSm связана с отношением статистических сумм обеих фаз. Таким образом, обработка процессов плавления методами статистической механики требует нахождения моделей жидкой и твердой фаз, для которых можно было бы записать подходящие суммы по состояниям. В случае простейшей модели переход плавления рассматривается по существу как процесс изменения упорядоченности, так что AS = Я п Ni/ N ), где Ni я N — числа состояний неупорядоченности в жидкой и твердой фазах. Поскольку Ni очень велико для любой жидкости, то для количественной обработки это соотношение не годится. [c.95] Простая теория процесса плавления не дает удовлетворительной основы для количественной обработки процессов плавления органических кристаллов. Она не годится по обеим или одной из следующих причин а) степень упорядоченности в кристаллической фазе может быть много ниже единицы и б) степень упорядоченности в жидкой фазе может быть много больше нуля. Предшествующее обсуждение пластических кристаллов и переходов типа порядок — беспорядок показало, что многие органические кристаллы имеют высокую степень ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности. Имеются вполне достаточные доказательства того, что жидкости часто имеют сравнительно высокую степень ориентационной и позиционной упорядоченности. Доказательством этого факта является и минимум на кривых теплоемкости некоторых жидкостей. [c.96] Глубокое рассмотрение переходов плавления требовало бы, таким образом, подробного обсуждения структуры жидкостей, что не входит в задачи данной книги. Уббелоде и сотрудники провели широкое исследование структуры органических жидкостей главным образом с целью выяснения процесса плавления (например, [11, 409, 747]). При этом рентгенографическими исследованиями и измерением подвижности и термодинамических свойств удалось показать в некоторых случаях количественно, что большинство органических жидкостей вблизи точки плавления в какой-то мере упорядочены, некоторые из них имеют степень упорядоченности немногим меньшую, чем у пластических кристаллов. [c.96] В табл. 12 приведены значения энтропии плавления некоторых типичных органических веществ. Энтропия плавления н-парафинов с увеличением молекулярного веса закономерно возрастает, но, как и следует ожидать, по-разному для четного и нечетного рядов. Значения парафинов типичны для соединений, имеющих сравнительно упорядоченные кристаллы и неупорядоченные жидкости. Однако даже для таких соединений плавление и явления предвращения ясно показывают, что у кристаллов 1, а у жидкостей, как показал Уббелоде, 7 0. В результате теоретического исследования Аранов и сотр. [21] пришли к заключению, что часть энтропии плавления н-парафинов должна объясняться появлением при плавлении кристаллов заторможенного внутреннего вращения молекул. [c.96] Группа соединений, имеющих сравнительно большие молекулы и А5т 5 кал-град -моль , обсуждалась как соединения, образующие пластические кристаллы. Худ [278], Нитта [465] и другие исследователи рассмотрели фазовое поведение замещенных метанов, относящихся к этой же группе. У таких веществ кристаллы в точке плавления имеют очень высокую степень неупорядоченности, так что их А5 много меньше, чем у кристаллов, образованных молекулами примерно такого же молекулярного веса, но имеющих сравнительно высокую степень упорядоченности. Этот факт иллюстрируется сравнением энтропий плавления циклопентана и 2,2-диметил-пропана с энтропией плавления н-пентана. [c.96] Так как в тройной точке все известные органические кристаллы являются менее плотными, чем жидкости, то при повышении давления от значения для тройной точки увеличивается также и температура плавления. Влияние давления на фазовые изменения обсуждалось в разделах П,1,Ди IV, 1,Д. [c.98] Вернуться к основной статье