ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходы к пластическому кристаллическому состоянию из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Если говорить о макроскопических свойствах, то молекулярное вещество, образующее пластический кристалл, можно отличить по следующим характерным чертам, которые нужно рассматривать в сравнении с соответствующими характеристиками сходных веществ, образующих нормальные кристаллы а) низкая энтропия плавления б) высокие температура и давление тройной точки в) кристаллы имеют обычно кубическую или гексагональную симметрию, прозрачны (почти как стекло), тягучи и легко деформируются г) имеется один или больше чисто энергетических переходов в твердом состоянии [737]. Качественный характер такого определения подразумевает, что степень пластичности реальных веществ может значительно меняться, и отнесение кристалла к пластическим может быть иногда произвольным. Хороший приближенный расчет Тиммерманса [737] показывает, что энтропия плавления пластических кристаллов меньше 5 кал-град -моль [549]. За малыми исключениями, все органические вещества с А8т 5 определенно образуют пластические кристаллы. Некоторые органические вещества с более высокими значениями А5т могут иметь в какой-то степени пластический характер, но они легко отличаются от истинных пластических кристаллов. Большинство изученных пластических кристаллов представляет органические вешества, но и некоторые неорганические вещества, такие, как гексафториды переходных металлов, актинидов и серы, также образуют пластические кристаллы. [c.83] НИИ псевдоэлементов симметрии выступающих атомов молекулы и утверждении того, что энергетически предпочтительные ориентации молекул будут обычно из числа тех, при которых псевдоэлементы симметрии молекулы совпадают с элементами симметрии решетки. Следовательно, для предпочтительных ориентаций эффективная точечная группа симметрии молекулы будет подгруппой точечной симметрии решетки кристалла. [c.84] Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84] Большинство соединений с тетраэдрическими молекулами, представленных в табл. 10, имеют один фазовый переход в твердом состоянии и образуют пластические кристаллы, по-видимому, с гранецентрированной кубической структурой. Энтропии переходов в тетрахлорметане [257] и тетрабромметане [417] чуть ниже 5 кал-град моль -. Если учесть значительную роль пред-перехода , имеющего место в, 2,2-диметилпропане [38], то полная энтропия перехода этого соединения также близка к 5 кал- град моль . В то же время энтропия перехода в 1,1,1-трихлорэтане [585] получается, примерно такой же, если вычесть 1п 4 = 2,75 кал-град -моль , как поправку на дополнительную неупорядоченность этих молекул, которая может быть связана с произвольной ориентацией метильной группы в вершине тетраэдра. При таком рассмотрении был сделан вывод о том, что энтропия перехода в случае типичных тетраэдрических молекул равна примерно 5 кал-град - моль или порядка Я 1п 12 (4,94 кал-град -моль ). Эта максимальная неупорядоченность молекулярных тетраэдров была интерпретирована как ориентационная неупорядоченность в пластических кристаллах, соответствующая 10 различным ориентациям одновременно имеющих место направлений Та и Саг,. На этом основании было сделано заключение, что энтропия перехода в случае типичных тетраэдрических молекул складывается из двух составляющих 7 1п 10 = 4,58 кал-град -моль , обусловленной ориентационной неупорядоченностью, и 0,4 кал-град -моль , обусловленной усилением колебательного движения молекул в целом. По-видимому, 10 различных ориентаций молекул в решетке — это минимальная степень неупорядоченности, которую находят в веществах, рассматриваемых обычно как пластические кристаллы. [c.85] Характер вращения в пластических кристаллах. Результаты исследования этого вопроса ясно показывают, что вращение в пластических кристаллах может быть адекватно описано как ориентационная неупорядоченность молекул, колеблющихся в определенных различных положениях в кристаллической решетке и переориентирующихся с очень высокой частотой. Таким образом, это не вращение молекул в обычном смысле, а скорее заторможенное вращение от одной предпочтительной ориентации к другой. Частота переориентации такова, что, как указал Эндрю [14], при исследованиях методами ядерного магнитного резонанса и рентгенографии, по-видимому, нельзя обнаружить различия между таким заторможенным и свободным вращением. [c.85] Возможные ориентации тетраэдра в узле решетки. [c.86] Два серусодержащих производных адамантана с периферическими метильными группами не имеют перехода в пластическое кристаллическое состояние до температур около 350° К [109]. [c.90] Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93] Вернуться к основной статье