ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноменологическая классификация переходов из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Результаты такой теоретической обработки давали пока качественное или лишь в отдельных случаях случайное полуколичественное согласие с экспериментальными данными для нескольких, в основном неорганических, кристаллов. В настоящее время нет перспектив на то, что развитые до сих пор методы смогут дать больше чем основу для качественного понимания переходов в органических твердых веществах. Как будет сказано в последующих разделах, частичная интерпретация переходов в некоторых молекулярных кристаллах может быть дана с позиций концепции порядка — беспорядка, но общее отсутствие необходимой информации о структуре делает обычно такую интерпретацию только предположительной. Современное состояние теории фазовых переходов подробно рассмотрел недавно й своем обзоре Домб [155]. [c.72] Нужно ожидать, что после получения более полных экспериментальных данных о факторах, приводящих к наблюдаемой диффузности переходов реальных веществ, т. е. о флуктуациях, загрязнениях и напряжениях, появится и более удовлетворительный термодинамический анализ переходов. Концепция сходства перехода второго рода с критическими явлениями [59,60, 574, 635, 646, 647] может быть проверена исследованием переходов как функций давления и температуры. Для того чтобы определить, не следует ли иногда отказаться от концепции существования двух различных фаз, а с ней и от анализа по Эренфесту, необходимо более детальное исследование кристаллической структуры в переходной области. [c.75] В связи с трудностями классификации фазовых превращений на основе объяснения таких явлений при помощи как макроскопической (термодинамической), так и микроскопической теорий был предложен чисто феноменологический подход [392]. Вытекающая из него классификация по существу эквивалентна предложенной Яфри [309], но включает некоторые типы переходов, отчетливо им не выделенные. При анализе поведения примерно ста соединений, указанных в приложении, был сделан вывод, что феноменологически можно различать по крайней мере семь типов превращений в твердой фазе. Некоторые из этих типов уже получили в литературе название, но смысл, вкладываемый в термины, такие, как первый, порядок , изотермический , второй порядок , второго рода , ламбда и высший порядок , бывает различен. Поэтому описываемые ниже типы переходов обозначаются числами и (или) буквами, выбранными в какой-то степени мнемонически. [c.75] Переход типа 1, показанный на рис. 24, широко известен как так называемый изотермический переход, или переход первого порядка он происходит, как полагают, совершенно изотермически, аналогично плавлению чистых веществ. Таким образом, теплоемкость имеет нормальные значения непосредственно выше и ниже точки перехода, а обе кристаллические фазы, участвующие в переходе, термодинамически различны. На практике, как показывает рисунок, высокотемпературная фаза часто может быть переохлаждена (кристалл I), а низкотемпературная фаза (кристалл П) может иногда перегреваться. Другие примеры соединений с переходами типа 1 и других типов можно найти в приложении, где для всех соединений, имеющих в твердом состоянии переходы, использована принятая нами классификация. [c.75] Тип 21. Переход типа 21 (изотермический) характеризуется резким подъемом кривой теплоемкости ниже температуры перехода, причем при самой этой температуре превращение происходит изотермически. Выше температуры перехода значения теплоемкости нормальные . Предельный случай перехода такого типа показан на рис. 25. В других случаях пред-переходный эффект, обнаруживаемый на кривой теплоемкости кристалла П, бывает выражен менее ярко. Теплоемкость кристалла I может быть также выше или ниже теплоемкости кристалла П в точке перехода. Если переход типа 1 напоминает плавление чистого вещества, то переход типа 21 напоминает плавление загрязненного вещества. [c.75] Тип 31. Переход типа 31, показанный на рис. 26, отличается от перехода типа 21 только тем, что кроме подъема кривой теплоемкости ниже точки изотермического перехода наблюдается изменение теплоемкости кристалла I, указывающее на какой-то процесс превращения, идущий выше этой точки. Сравнение рис. 25 и 26 показывает, что с феноменологической точки зрения такое разграничение переходов вполне реально. [c.76] Тип 2N. Рис. 27 представляет пример перехода типа 2N (неизотермического), обозначаемого таким образом из-за кажущегося сходства с переходом типа 21. Однако, хотя теплоемкость и может достигать в точке перехода очень высоких значений, переход типа 2N, очевидно, совершенно неизотермический и, следовательно, действительно не имеет изотермического инкремента энтальпии. [c.76] Переходы типов 3N и 31 имеют такое же сходство, как и переходы типов 2N и 21. Как показано на рис. 28, переход типа 3N имеет место в интервале температур выше и ниже той температуры, при которой происходит основное превращение, но ни в одной точке процесс не идет изотермически. [c.76] Переход, определяемый только по максимуму, или горбу на непрерывной кривой теплоемкости, классифицируется как переход типа Н. Типичная кривая теплоемкости показана на рис. 29, но горб часто может быть значительно шире. Максимальное значение теплоемкости обычно имеет тот же порядок величины, что и нормальные значения. [c.76] Переход типа G, показанный на рис. 30, обозначен буквой G (от glass-like — стеклоподобный) в связи с очевидным его сходством с переходами в стекло, которые наблюдаются для некоторых переохлажденных органических жидкостей (см. рис. И). Действительно, как при переходе жидкости в стекло, так и при переходе типа G в твердом веществе происходит, по-видимому, своего рода вымораживание молекулярных степеней свободы. В некоторых твердых веществах переход типа G может быть не таким резким и не таким значительным по изменению теплоемкости, как показано на рис. 30. Кроме того, хотя на рис. 30 и показан маленький пик, аналогичный наблюдаемым при исследованиях некоторых стекол, однако он может быть случайным и не отражать реальной действительности. [c.76] При такой классификации обращалось внимание только на возможную взаимосвязь различных типов и на теоретическое объяснение, которое было предложено для некоторых типов переходов. Этот подход может послужить новой отправной точкой для дальнейших исследований, но при этом необходима оценка предложенных различий. Возможно, что когда наши знания фазовых превращений будут шире, число различаемых типов переходов окажется меньше, чем мы различаем сейчас. [c.76] Ограниченность экспериментальных исследований приводит к некоторой произвольности при классификации. Возможно, что нет реальных различий в молекулярных процессах, которые обусловливают некоторые переходы, относимые к типам 21 и 2N, 31 и ЗЫ и даже к типам ЗМ и Н. С другой стороны, феноменологически подобные типы переходов могут быть совершенно различны, если говорить о детализации процессов превращения. Таким образом, теория или теории фазовых превращений должны учитывать как кажущиеся различия, так и кажущиеся сходства типов, переходов, наблюдаемых для органических веществ. [c.78] Вернуться к основной статье