ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шкала полярности растворителей из "Основы количественной теории органических реакций" Количественный учет влияния растворителей упростился бы, если и в этом случае оказалось бы возможным выделить некоторое свойство, присущее большинству или всем растворителям, ответственное за взаимодействие с растворенным веществом. Особенно важно было бы отыскать при этом такие примеры, когда это свойство выступало бы в качестве основы для одно- о родного взаимодействия. [c.281] Классическая теория, развитая на базе работ Борна [629] и Кирквуда [630], решает эту проблему достаточно просто, исходя из чисто электростатической модели взаимодействия между растворенным веществом и растворителем (см. например [80]). [c.281] В связи с существованием рассмотренных зависимостей в обиход вошло представление, согласно которому диэлектрическая постоянная является мерой того свойства растворителей, которое именуется полярностью и под последним термином часто подразумевается именно диэлектрическая проницаемость. [c.281] В связи с этим для данного случая имеется гарантия сохранения механизма 5н1 и в малополярных нуклеофильных растворителях, что было подтверждено экспериментально [659]. Сильно ускоряющее влияние п-СНзО-заместителя свидетельствует о наличии анхимерного содействия и SJvl механизма. [c.283] Таким образом, в смысле множественности щкал и соответствующих обозначений, полярности растворителей могут вполне поспорить с полярностями заместителей. При этом большинство указанных шкал являются по меньшей мере частично равноценными, поскольку между ними существуют линейные зависимости, которые соблюдаются для всех или для определенного типа растворителей. Такая зависимость существует между величинами У и 2, или между Р и й сольволиза -мет-оксинеофил-п-толуолсульфоната, в последнем случае только для апротонных растворителей, и т. д., следовательно, указанные разные шкалы действительно являются более или менее приближенной мерой одного и того же свойства (либо сочетания свойств) различных растворителей. [c.283] Попытаемся теперь рассмотреть проблему характеристики растворителей как бы с самого начала . [c.283] Первый вопрос, который возникает, это — что же, собственно говоря, мы собираемся измерять Или, более конкретно — что такое полярность или ионизирующая сила растворителей Если не дать четкого ответа на этот вопрос, то и весь дальнейший ход рассуждений может пострадать от такой неопределенности, и в конце концов опять останется не решенной та же проблема — что же все-таки было измерено. [c.283] Если мы хотим определить полярность как меру способности растворителей к однородному взаимодействию, то в таком случае она не будет идентичной с ионизирующей силой в трактовке Уинстайна — Грюнвальда. Это, конечно, не значит, что в первом наиболее грубом приближении величины У не могут быть мерой этой полярности , по меньшей мере для части растворителей. [c.284] Если определить полярность в качестве параметра интенсивности свойства, присущего всем без исключения растворителям, вплоть до газовой фазы, то это свойство должно быть в высшей степени неспецифичным и не зависеть от конкретного строения ни растворителя, ни растворенного вещества. Следовательно, любые химические связи, в том числе и водородные, должны быть исключены из рассмотрения. [c.284] Таким образом, мы приходим к определению понятия полярности как свойства, присущего растворителю в качестве квазиконтинуума и не связанного в случае взаимодействия с растворенным веществом с образованием каких-либо связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, приводящих к относительно стабильной взаимной ориентации этих молекул друг относительно друга. [c.284] Первое условие в некотором приближении, видимо, выполняется, на что указывает хотя бы случай ограниченного соблюдения уравнений (XIV. 1) и (XIV.2), так как диэлектрическая проницаемость является примером как раз такого свойства растворителя, которое лишено какой-либо специфики в смысле соответствующего механизма взаимодействия. [c.285] Что касается процесса, который зависел бы только от неспецифического взаимодействия с растворителем, то такой, по всей видимости, еще не найден. Однако можно было бы полагать, что в случае большинства. указанных модельных процессов, предложенных для количественной характеристики растворителей, влияние неспецифической сольватации является главной составляющей, а специфическое взаимодействие с растворителем ответственно за некоторые дополнительные, в ряде случаев менее существенные возмущения . Если это так, то можно попытаться количественно разделить влияния полярности и специфических эффектов и построить на этой основе уточненную шкалу полярностей растворителей. [c.285] При таком подходе возникает вопрос о конкретном критерии однородности взаимодействия. Мы можем воспользоваться соотношением (IV.49) для бинарного смешанного растворителя или, если в качестве модельного процесса используется скорость реакции, уравнением (IV.52). Согласно последнему величина Igfe должна зависеть линейно от молярной доли компонента бинарной смеси, если влияние обоих компонентов осуществляется по одному и тому же однородному механизму. При использовании этого критерия особое значение приобретают экспериментальные данные для бинарных смесей. [c.285] Прежде чем говорить об оценке составляющей, обусловленной специфической сольватацией, необходимо иметь конкретные доказательства, что последнее имеет место. В этой связи надо сослаться на работы [673—677], в которых обсуждается проблема электрофильного катализа сольволитических реакций, в том числе и сольволиза грег-бутилхлорида. [c.285] Зависимость константы скорости сольволиза трет-бутилхлорида от концентрации этого реагента в чистом нитробензоле и в нитробензоле с небольшой добавкой этанола (70° С). [c.287] Согласно этой схеме комплекс R—СЬ -HOR, образованный за счет водородной связи, более реакционноспособен, чем не подверженная специфической сольватации молекула R—С1. В случае небольших добавок R OH комплекс и молекула R—С1 находятся между собою в равновесии, и суммарная скорость реакции определяется их параллельным мономолекулярпым превращением. Эффект электрофильного катализа является следствием сдвига указанного равновесия в сторону образования комплексов R—С1 HOR, на что накладывается влияние повышения полярности среды, если электрофильная добавка более полярна, чем основной апротонный компонент растворителя, либо наоборот. [c.287] Отличительной чертой второго интервала (достаточно большие концентрации электрофильного компонента или последний в чистом виде) является зависимость скорости реакции только от полярности среды, что равносильно иллюзии отсутствия ка-кого-то бы ни было влияния специфической сольватации. [c.288] должны отличаться друг от друга константы скорости не только молекул R—С и комплексов типа R—С1 HOR, но также и комплексов, образованных различными электрофильными агентами. Величина этих различий должна зависеть также и от природы реагента. [c.288] В случае бинарных смесей, образованных из двух апротонных компонентов различной полярности, скорость сольволиза должна зависеть только от полярности среды, а величина gk — находиться в линейной зависимости от молярной доли любого из компонентов. [c.288] В случае бинарных смесей, состоящих из двух электрофильных компонентов, различающихся по своим полярностям, но близких в смысле скоростей разложения их комплексов с реагентом, скорость сольволиза должна также зависеть практически только от полярности среды и следует ожидать линейной зависимости от молярной доли компонента. [c.288] Вернуться к основной статье