ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема перекрестных членов в случае многопараметровых корреляций из "Основы количественной теории органических реакций" Кроме того, стерические препятствия сопряженно могут, конечно, действовать одновременно как на реакционный центр, так и на заместитель. [c.226] Случай 1) должен проявляться в изменении индукционной постоянной типа замещенной я-электронной системы, причем значение этой постоянной должно стремиться к величине соответствующей индукционной составляющей типа 2 а [см. (IX. 8)]. [c.226] Случай 2) приводит к одновременному и пропорциональному уменьшению как слагаемого типа рдОн [см. (IX. 3)], отражающего вклад полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, так и к изменению индукционной постоянной типа а° так же, как в случае 1). [c.226] Случай 3) должен привести к соответствующему уменьшению слагаемого рдал без какого-либо эффекта в отношении индукционной постоянной типа о°. [c.226] Случай 4) не должен прямо сказаться на характере корреляции с постоянными заместителей. Должна наблюдаться такая же линейность от постоянных типа (т°, как и при отсутствии стерических препятствий сопряжению. Однако, в результате изменения положения реакционного центра индукционная постоянная р для данной реакционной серии может при этом отличаться от величины, характеризующей случай, когда стерические препятствия отсутствуют. [c.226] Последнее относится также и к случаю 3). [c.226] Все указанные закономерности подтверждаются имеющимися экспериментальными данными. [c.227] Поскольку этот случай имеет большое принципиальное значение, то нам не хотелось бы оставить хоть какого-либо сомнения относительно обоснованности сделанных в работе [148] выводов. С этой целью полезно сопоставить полученные в этой работе величины рКа, относящиеся к 507о-ному (по объему) водному этанолу, со значениями А рКа для соответствующих пара-замещенных бензойных кислот, измеренными в том же растворителе. Как видно из графика, представленного на рис. 37, картина при этом нисколько не меняется. Следовательно, мы имеем убедительное экспериментальное доказательство способности —К-заместителей к полярному сопряжению с бензольным ядром, что прямо противоречит вышеприведенному постулату Экснера (см. 2 гл. IX). [c.227] О существовании стерических препятствий сопряжению говорят также данные об отклонениях от аддитивности величин рКа для полизамещенных бензойных кислот [318, 321], что равносильно отклонениям от аддитивности величин ст. При этом существует довольно отчетливая разница между соответствующими 2, 3- и 2, 5-замещенными кислотами для первых отклонения больше, чем для вторых, причем со знаком минус для ди-метилпроизводного и знаком плюс для динитропронзводного. [c.227] ЧТО снижает с формальной точки зрения доказательную силу этих данных. [c.228] Величины (XI. I), (XI. 2) и 0 для указанных систем приведены в табл. 48. [c.229] В случае 2,6-диметилбензоатов данные для всех пара-заместителей ложатся около общей прямой и, если для + К-заместителей и можно говорить о каких-либо небольших отклонениях, то только в сторону более положительных значений Д lg к. Одновременно имеет место уменьшение р до значения 1,5 по сравнению с р = 2,4 для метилбензоатов. В работе [136] это различие в величинах р объясняется изменением механизма при введении двух орто-заместителей от ацил- до алкилкислородного. В свете приведенных выше рассуждений о возможности изменения величины р при выведении реакционного центра из копланарности, нам кажется, что такой вывод является не совсем неизбежным и требует какого-либо независимого подкрепления, например, путем исследования изотопного обмена в случае эфира, меченого в карбониле 0. [c.230] Данные для 4-замещенных 2,6-диметилбензойных кислот, обсужденные в работах [136] и [155], кажутся менее пригодными для исследования влияния стерических препятствий сопряжению как вследствие меньшей чувствительности этой реакционной серии к влиянию полярных эффектов, так и из-за отсутствия данных для таких мощных + К-заместителей, как МНг и М(СНз)2. [c.230] В реакции щелочного гидролиза 4-замещенных этил-1-нафто-атов эффективные величины а для 4-Н(СНз)2- и 4-К02-групп отклоняются по этой причине на - -0,59 и —0,057 единиц величины (т соответственно. [c.230] Таким образом, как будто бы имеются такие значения про- водимостн 2 индукционного эффекта, которые больше единицы. (Заметим при этом, что в предыдущей главе для кислорода была получена весьма нормальная величина Не требуется особых объяснений, чтобы понять, насколько такое толкование обсуждаемого явления противоречило бы всему тому, что было сказано выше о закономерностях индукционного взаимодей- ствия. [c.231] К аналогичному выводу приводят также вычисления по методу МО Хюккеля [586]. [c.235] Линейная зависимость не соблюдается, например, для таких заместителей как ОСеНа, ОСОСНз, ЫНСОСНз, ОСРз [472], для которых имеет место резонансное взаимодействие между неподеленной электронной парой первого атома и связанной с ним л-электронной системой или группой типа — К. Для указанных I элементов третьего периода, для всех галогенов, кроме фтора, имеется дополнительная причина несоблюдения линейной зави- с симости все эти атомы располагают вакантными -орбитами, благодаря которым они принадлежат одновременно также к типу— К. Следовательно, их резонансное взаимодействие с ароматическим ядром не является однородным (предполагается одновременное наличие неподеленной электронной пары). [c.235] Что касается численного значения наклона этой зависимости, о то разумнее пользоваться величиной 0,145, как основанной на большем количестве экспериментальных данных. [c.237] Вернуться к основной статье