ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Резонанс между я-электронными системами из "Основы количественной теории органических реакций" Разные аспекты явления, получивщего название гиперконъюгации (сверхсопряжения) или эффекта Бейкера-Натана, освещены в опубликованной недавно монографии Дьюара [347]. [c.173] Значительно больший интерес представляют данные, отвечающие обоим приведенным условиям и к тому же почти полностью обойденные вниманием упомянутого автора. Сюда относятся в первую очередь работы Тафта с сотрудниками [36, 37, 38, 348], посвященные количественному учету влияния гиперконъюгации в алифатических соединениях, а также другие аналогичные работы [44, 167, 169, 271, 350—352]. [c.174] Таким образом, по своему конечному эффекту гиперконъю гация может рассматриваться в качестве частного случая полярного сопряжения (резонанса), а заместители, участвующие в гиперконъюгации, могут быть отнесены в разряд 4-К и —К заместителей соответственно. [c.174] Конечно, нельзя в полной мере претендовать на то, что схемы I и II отражают одновременно и истинный механизм или сущность гиперконъюгационного взаимодействия. [c.174] В более узком смысле под гиперконъюгацией можно подразумевать только случай, изображаемый схемой I, причем в качестве связей А—В выступают С—Н и, при более прецизионном подходе, также С—С. [c.174] С точки зрения удобства распределения материала, в этом параграфе будут рассматриваться только те случаи гиперконъюгации, которые соответствуют схеме I. [c.174] Исходя из общих теоретических положений ясно, что гипер-конъюгационная составляющая отлична от нуля только в тех случаях, когда способность реакционного центра вступать в сопряжение с С—Н- и С—С-связями является различной в исходном и конечном (или активированном) состояниях. Такое положение наблюдается, например, в результате возникновения или исчезновения в процессе реакции или активации я-связей, входящих в состав реакционного центра. В случае, если гиперконъюгация возможна также с d-орбитами таких элементов, как фосфор или сера, в ходе активации или реакции должна меняться степень координационной насыщенности этих элементов (в результате нуклеофильной атаки, например). [c.175] Для величины а предложены значения 0,40 и 0,77 [348] в случае алифатических систем и пара-алкнльных заместителей в ароматических системах соответственно. [c.175] Здесь Ап — пц—3, где 3 — число С—Н-связей в метиле. [c.175] Здесь Ig o относится к гипотетическому заместителю с а = 0, не обладающему С—С- или С—Н-связями. В случае заместителей первой группы можно в качестве такового избрать водород, осуществив для этого соответствующее смещение начала отсчета шкалы а о = о — 0,49, где 0,49 = 0 . [c.175] В идеале было бы, конечно, целесообразно оценить сначала величину р, пользуясь данными для заместителей, характеризующихся одинаковыми значениями н и Пс. На практике же такой подход возможен далеко не всегда, в особенности, если учитывается необходимость обрабатывать данные для заместителей первой и второй групп в отдельности. [c.176] Для а примем упомянутое выше значение 0,40. Обработка данных, согласно уравнению (УП1.4), представлена на рис. 19. Для сравнения на этот же график нанесены точки, соответствующие а = 0, что равносильно предположению о неучастии в гиперконъюгации С—С-связей. В последнем случае из графического анализа выпадает точка для (СНз)зС ( н = 0), но соответствующая величина рКа может быть рассчитана, исходя из найденного для остальных заместителей значения р, а затем сравнена с экспериментом. [c.177] Полученная величина к совпадает со значением, рассчитанным Кривым и Тафтом [37] при совместной обработке данных для заместителей обеих групп без учета гиперконъюгации С—С-связей. Величина р несколько отличается от полученной в предыдущей главе для электроотрицательных заместителей. [c.177] С- -С-связей действительно вносит хотя и малый, но ощутимый вклад, соответствующий значению а = 0,4. [c.178] Таким образом, нам удалось довольно просто продемонстрировать на примере диссоциации карбоновых кислот полное соблюдение зависимости, вытекающей из количественной теории гиперконъюгации, развитой Тафтом, Кривым и Льюисом [35, 37, 348]. Следует только отметить ощутимое отклонение для (С2Н5)гСН-группы (см. рис. 19). [c.178] Таким образом, мы стоим перед дилеммой — является ли наблюдаемое улучшение корреляции результатом действительно более полного учета реально существующих электронных взаимодействий в рассматриваемых молекулах, или полученный результат отражает лишь эффект дополнительного параметра . Аналогичная проблема встанет перед нами в случае любой мно-гопараметровой корреляции. Поэтому было бы не совсем разумно просто от нее отмахнуться, ссылаясь на проверенные временем теоретические представления о природе электронных взаимодействий. Тем более в данном случае, когда гиперконъюгационная составляющая является в сущности довольно малой поправкой к более существенному индукционному влиянию. [c.178] Рассматриваемый неприятный аспект многопараметровых корреляций можно было бы преодолеть довольно элементарным способом. Нужно показать, что соответствующий эффект улучшения корреляции в случае привлечения теоретически обоснованного дополнительного параметра намного больше и проявляется более универсально, чем в случае привлечения любого другого, формально мыслимого, но теоретически необоснованного параметра. [c.178] Графическая обработка экспериментальных величин рКа рассмотренных выще карбоновых кислот, согласно уравнению (VIII. 6), представлена на рис. 20. Сравнив рис. 20 и 18, можно даже без сопоставления корреляционных показателей г и з убедиться, что при использовании в качестве дополнительного параметра молекулярного веса корреляция улучшается даже больше, чем при учете гиперконъюгации. [c.179] Как почти всегда в подобной ситуации, и в данном случае в арсенале теоретических представлений отыскивается представление о так называемом пондеральном эффекте [353], позволяющем подвести теоретическую базу под наблюдаемую зависимость свободной энергии реакции от молекулярного веса заместителя . [c.179] Г рафическая обработка данных для карбоновых кислот с алкильными заместителями согласно уравнению (УП1. 6). [c.179] Вернуться к основной статье