ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость индукционных постоянных от растворителя из "Основы количественной теории органических реакций" Основываясь на результатах формального теоретического анализа, можно сказать, что проблема зависимости индукционного взаимодействия от растворителя имеет два различных аспекта. Один из них в принципе очень прост — это зависимость универсальной постоянной а индукционного взаимодействия от растворителя. Такая зависимость являлась бы отражением однородного взаимодействия с растворителем. Второй аспект — зависимость индукционных постоянных заместителей от растворителя в результате способности этих заместителей к специфическому взаимодействию с молекулами растворителя (образованию водородных связей, например). Внешне это должно проявляться в отсутствие единой шкалы индукционных постоянных, пригодной для всех растворителей. В случаях, когда к специфическому взаимодействию с растворителями способен реакционный центр либо в исходном, либо в конечном (активированном), либо в том и другом состояниях, должна наблюдаться такая зависимость р от растворителя, которая не объясняется соответствующими изменениями в величине а. [c.161] С другой стороны, при переходе от этанола к толуолу величина р для реакции замещенных бензойных кислот с дифенилдиазометаном увеличивается от 0,940 до 2,513 [262]. Это соответствует значению а = 2000 кал1моль для толуола. [c.162] Величину а для газовой фазы можно попытаться оценить, исходя из значений р для энтальпий гидрирования замещенных этиленов и ацетиленов (см. табл. 40). В качестве реакционных центров в исходном состоянии примем —СН = СН2 и —СеееСН соответственно. В конечном состоянии реакционный центр представляет собой в обоих случаях этильную группу. [c.162] Приведенные цифры несомненно имеют только прикидочный характер. Можно считать установленным лишь факт, что величина а имеет тенденцию расти по мере уменьшения полярности среды (см. также 1 гл. XIV). [c.162] Наибольший практический интерес представляет, пожалуй, проблема зависимости от растворителя индукционных постоянных заместителей. Достаточно полный и систематический экспериментальный материал в этой области имеется для величин Ст/, полученных из химических сдвигов мета-замещенных фторбензолов, измеренных для различных растворителей в работе Тафта с сотрудниками [241]. Оказалось, что с этой точки зрения все заместители могут быть подразделены на два класса. Первый составляют так называемые химически инертные заместители, величины для которых не зависят каким-либо закономерным образом от растворителя и если изме-1В2 няются при замене последнего, то в очень небольших пределах. [c.162] Величины (Т/ для таких заместителей рассчитываются исходя из среднего значения бн для ряда растворителей. [c.163] На рис. 15 отложены величины (Т/(хо) — 0/(но) относительно а/(Х) в случае различных G как для нормальных, так и слабокислотных растворителей. Как видно, экспериментальные точки имеют весьма слабую тенденцию группироваться вокруг прямой, проведенной с наклоном 0,5 через начало координат. Поэтому вряд ли можно считать приведенные в работе [241] данные сколько-нибудь веской аргументацией в пользу соблюдения уравнения (VII. 44). [c.163] К сожалению, остаются некоторые сомнения относительно точности экспериментальных данных, приведенных в указанной работе. Так, для 50%-ного этанола величины lg не находятся в хорошей линейной зависимости от рКа для тех же кислот из работы [294], хотя в сущности сравниваются одни и те же величины. Сами авторы указывают, что в случае 50% водных растворов экспериментальная точность была низкой вследствие того, что исследуемое равновесие почти полностью сдвинуто в одну сторону. [c.165] Насколько такое явление обусловлено истинным непостоянством индукционных постоянных и насколько другими факторами, оказывающими влияние на результаты измерений, говорить пока еще преждевременно. Во всяком случае сделана попытка [337] объяснить указанные данные, не предполагая зависимости величин а от растворителя. Отметим еще, что в данном случае мы имеем дело с такими заместителями, как трет-бутил, изоамил, бензил, р-хлорэтил, р-фенилэтил и р-оксиэтил, из которых только последний можно было бы отнести, согласно классификации Тафта и соавторов [241], к числу химически активных . [c.166] Вернуться к основной статье