ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индукционное влияние алициклических заместителей из "Основы количественной теории органических реакций" Исходя из уравнения (VII. 27) получаем для алициклических заместителей типа (VII. 39,а) о = —0,251, для заместителей типа (УП.39,б) сг = —0,377. [c.133] Особый интерес представляет величина а для циклопропила. Если углероды в циклопропильной группе находятся в 5/ 2-состояниях [293], то следует ожидать большей электроотрицательности этого заместителя по сравнению с изопропилом и даже с метилом. Как видно из табл. 25, величина а, определенная из рКа, хотя и более положительна, чем расчетное значение— 0,25, все же меньше нуля и не намного отличается от величины а для циклобутила и циклогексила. По данным же для реакции водородного обмена алкилбензолов [185] и исходя из интенсивностей ИК-спектров [243], величина о для циклопропила является положительной. Все же она существенно меньше, чем для вииильной группы (0,54). Отсюда можно предположить, что степень гибридизации углеродов в циклопропановом кольце является промежуточной между sp и sp . [c.134] Расхождения с расчетной величиной в случае циклобутила и циклогексила, если даже и отражают объективное положение, все же не являются настолько большими, чтобы служить основой для каких-то теоретических выводов или иметь существенное практическое значение. Тем более, что и использованные экспериментальные значения рКа могут оказаться не совсем надежными. Для 1-метилциклогексила же имеет место хорошее совпадение с расчетной величиной. [c.134] Что касается влияния метильной и этильной групп из положения 4 в бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновой кислоте, то оно практически неощутимо [125], как и следует ожидать для заместителей первой группы. [c.135] На рис. 10 отложены величины рКа замещенных алициклических систем относительно величин а из табл. 18. Как видно из этого рисунка, корреляция с постоянными а несомненно имеется. Особенно наглядно это видно на примере диссоциации 4-Х-бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот в 50% (по весу) водном эталоне. [c.136] исключая точку для Н. [c.138] исключая точку для Н. [c.138] исключая точку для Н. [c.138] исключая точки для Н и Р. [c.139] В нашей работе [113] при обсуждении передачи индукционного влияния через циклические системы были получены несколько отличающиеся значения цнкл связи с использованием значений а, вычисленных исходя из величины г = 0,360, вместо используемой в этой книге величины 0,388. Далее, в качестве р у были использованы величины рд у , а все отклонения от равенства р у = Рдгу (см. 4 гл. VII) считались аномалией . Заниженные значения для реакции карбоновых кислот с дифенилдиазометаном также не принимались в расчет как аномальные, и величины постулировались в качестве универсальных постоянных для данного цикла, В связи с этими допущениями полученные в указанной работе количественные закономерности передачи индукционного влияния через пространство внутри циклов не могут считаться полностью доказанными, а оценка величины передаваемой таким образом доли индукционного влияния не является точной (вследствие использования г = 0,360). [c.140] На пренебрежение отклонениями от равенства Рху = РагУ было указано Феркашю [296], однако это критическое замечание не было нами тогда оценено в должной мере [297]. [c.140] Если следовать логике, принятой в работе [113], то можно оценить долю г р индукционного влияния, передаваемого через пространство внутри цикла, вычитая из экспериментального значения соответствующую вычнсленную величину. Результаты такого расчета приведены в табл. 28. В случае диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (по весу для бицикло[2.2.2] октановой и по объему для циклогексановой системы) водном метаноле возможно сравнение величин 2 для обоих циклов. Как видно из данных табл. 28, величины г р/, (где /, —расстояние между углеродами 1 и 4) и для обоих циклов соответственно совпадают и невозможно сказать, по какому из указанных законов происходит передача индукционного влияния через пространство внутри цикла. [c.140] Все эти предположения могут рассматриваться в качестве не более, как предварительных рабочих гипотез, предложенных для обсуждения наряду с другими возможными. Чтобы высказаться более определенно относительно количественных закономерностей и механизма передачи индукционного влияния через циклические системы, крайне необходимы дополнительные экспериментальные данные, причем для более широкого круга циклов. При этом непременно возникает по крайней мере еще одна дополнительная проблема, связанная с различным влиянием заместителей из цис- и транс-положений. [c.142] Возвращаясь к вопросу о существовании универсальных значений а для замещенных алициклических систем, мы должны дать отрицательный ответ. Это является однозначным следствием из наблюдаемого непостоянства величины для каждой данной циклической системы. Однако определенные из различных реакционных серий величины о для циклов, замещенных нормальными электроотрицательными заместителями, пропорциональны друг другу. Это находит выражение в соблюдении уравнения Тафта при условии рассмотрения цикла в качестве составной части реакционного центра. Последний факт одновременно подтверждает, что величины о для нормальных электроотрицательных заместителей действительно являются универсальными постоянными и нельзя абсолютизировать значение тех критических замечаний, которые были по этому поводу сделаны в предыдущем параграфе. [c.142] Чрезвычайно интересно установить, как ведут себя в этом смысле те заместители, которые были названы нами аномальными . [c.142] Результаты вычислений по этой формуле приведены в табл. 29. [c.143] Как видно, в случае карбоксильной группы имеется хорошее согласие с величиной, вычисленной исходя из данных для алифатических соединений. [c.143] Н(СНз)зСНгСООН, то согласие значительно хуже. Памятуя рассмотренные выше осложнения, связанные с заряженными заместителями, следует относиться с осторожностью к отмеченному совпадению, на которое обратили внимание также Холц и Шток [125]. [c.143] Вернуться к основной статье