ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблемы, возникающие при учете механизмов реакций из "Основы количественной теории органических реакций" Величина = Р представляет собою так называемую изо-кинетическую температуру. При Т—х ф = 0. Таким образом, мы приходим к заключению, что для всех рассматриваемых реакционных серий должен соблюдаться изокинетический закон с одним и тем же значением изокинетической температуры р==у , характерным для данного однородного механизма взаимодействия между заместителем и реакционным центром. [c.62] что величины у для обоих накладывающихся механизмов взаимодействия и величина у могут не равняться друг другу. В таком случае брутто-величины АРц (или gkij) не подчиняются изокинетическому закону. При наличии перекрестного члена изокинетическая температура не соответствует универсальной величине у Даже в том случае, если взаимодействие по одному из накладывающихся механизмов остается постоянным, но не равно нулю, в пределах некоторого набора заместителей. [c.63] Заряды Д и Д+ отражают только направление изменения зарядности в ходе реакции (Г/ или Ff могут быть нейтральны, а Gi — Yj носить на Gj отрицательный или на Yj — положительный заряд). [c.64] Другими словами, будет соблюдаться ЛСЭ в простейшем ее виде. [c.65] Эти уравнения сводятся к форме (III.3), если значения двух индексов из трех (г, / и /) остаются постоянными, чего нельзя сказать об уравнениях (IV,37) и (IV.38). [c.66] что схемы типа (IV. 27) и (IV. 28) можно отнести также и к соответствующим гомолитическим реакциям, проставляя вместо зарядов неспаренные электроны. Вид получаемых соотношений при этом не изменится. [c.66] Реакцию (IV.28) можно рассматривать в качестве частного случая реакции (IV. 18). Сопоставление уравнений (IV.21) и (IV.37) приводит к выводу, что они не совместимы. Это и понятно, поскольку при выводе (IV. 18) все взаимодействие относилось к активированному состоянию. Различие механизмов взаимодействия между G и Yy в исходном и активированном состояниях должно быть в случае схемы (IV.18) отражено, как неоднородное взаимодействие в активированном комплексе. [c.66] Уравнение (IV. 39) совместимо с (IV. 21), принимая, что (а — 22)= -При сопоставлении этих уравнений получается, что = Y . Это означает, что атакующий реагент и замещаемая им у.кодящая группа характеризуются однотипными параметрами, что является следствием симметрии активированного комплекса в случае схемы (IV. 28). [c.66] Уравнение (IV.45) не сводится к простой форме ЛСЭ по типу (III.3). Чтобы последнее имело место, необходимо допустить идентичность механизмов взаимодействия с растворителем в исходном и активированном состояниях а = а и z = z . [c.67] Можно показать, что в случае бимолекулярной реакции форма уравнения (IV.45) сохраняется, если допустить, что механизмы взаимодействия обоих реагирующих соединений с растворителем идентичны (в исходном состоянии). Если это относится и к активированному комплексу, то должно соблюдаться уравнение типа (IV.46). [c.67] Следовательно, величина gk будет зависеть линейно от молярной доли одного из компонентов двухкомпонентного растворителя, если взаимодействие исходного соединения, а также активированного комплекса, с растворителем является однородным и происходит по одному н тому же механизму с обоими компонентами растворителя пусть даже эти механизмы будут отличаться друг от друга в случае исходного соединения и активированного комплекса. [c.68] Что касается температурной зависимости, то она может быть рассмотрена вполне аналогично тому, как это было сделано выше для случаев влияния переменного заместителя и реакционного центра, или переменных реагирующих соединений. [c.69] Все рассмотренные в этом параграфе уравнения могут быть з обобщены для случая неоднородного взаимодействия. В правой части этих уравнений будут тогда присутствовать в виде аддитивных слагаемых такие же выражения для каждого из присутствующих механизмов взаимодействия, какие были приведены выше для единственного механизма в случае однородного взаимодействия. Если эти механизмы взаимодействия оказывают друг на друга возмущающее действие, то будут присутствовать также и соответствующие перекрестные члены. [c.69] Что касается уравнений, отражающих влияние состава рас- творителя на свободную энергию, то в этом случае неоднород- ное взаимодействие, являющееся следствием различий в меха- и низмах взаимодействия реагентов или активированного комп- ° лекса с разными компонентами растворителя, не может быть представлено в виде суммы слагаемых, обладающих такой простой формой, как это имеет место в уравнении (IV. 50) [91]. [c.69] Вернуться к основной статье