ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сателлиты, обусловленные возбуждением плазмонов из "Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений" Рассмотрим зависимость параметров q, мад и i в уравне НИИ (2.13) для отрицательно заряженного атома А в зависимости от расстояния от атома А до соседних атомов. Член kq тем больше (по абсолютной величине), чем больше q, т. е. чем меньше электроотрицательность элемента В, с которым связан отрицательно заряженный атом А. В первом приближении электроотрицательность обратно пропорциональна размерам атома В. Член 2(В)9в/ ав тем меньше, чем больше. дв. Энергия релаксации (член I) способствует уменьшению энергии связи внутренних уровней элемента А, причем можно предположить, что количество электронной плотности, перешедшей от атома В к атому А при фотоионизации последнего, пропорционально поляризуемости В, т. е. зависит от размера атома А. [c.62] Действительно, показано [80, 81, 206], что энергии Ols, FIs и С12р приблизительно линейно зависят от 1// (где —среднее расстояние до ближайших атомов). В качестве примера на рис. 2.7 приведены данные для энергии Ols в оксидах М2О3. [c.62] Корреляция величин ДЕ (Л) и 1// , как следует из приведенного выше анализа, наблюдается для отрицательно заряженных атомов А (отрицательные сдвиги АЕсл). Для положительных сдвигов атома В наличие этой корреляции не представляется возможным, так как при увеличении размеров анионов А уменьшаются оба члена и 2 (А) 7д/ дб, причем основную роль при определении знака ЛЁсв(В) играет член kq- Следовательно, производная д АЕ)1д( 1Л) для положительных сдвигов имеет другой знак, чем для отрицательных (с учетом различия знаков АЕ). [c.62] Первый терм соответствует параллельному направлению спинов оставшегося /гх-электрона и валентных электронов, а второй терм — антипараллельному. В рентгеноэлектронном спектре для /гЗ -уровня будут наблюдаться две линии с отношением интенсивностей (25+2)/25. Это явление, вызванное наличием неспаренных валентных электронов, называется мультиплетным расщеплением. Теория мультиплетного расщепления рассмотрена в работах [79, 207—21б]. Ниже мы изложим основные результаты теории [79], которые позволяют полуколичественно объяснить большинство наблюдаемых экспериментальных закономерностей в соединениях Зсй-элементов в рамках простой модели. [c.63] Таким образом, в рентгеноэлектронном спектре появляются сателлиты на некотором расстоянии Ей. от основной линии. [c.66] С учетом (2.45) интенсивности переходов в эти конечные состояния пропорциональны. [c.67] Отношение интенсивностей основной линии и сателлита равно h h, а энергетическое расстояние определяется разностью энергий состояний ф1 и ф2. [c.67] Таким образом, интенсивность сателлитов пропорциональна ве-д)оятности релаксационных процессов, так как при отсутствии. релаксации =гг) и /г//1=0. Интенсивность сателлита в принципе может быть больше, чем основной линии. [c.68] Это требование — малость Нц для интенсивных сателлитов — не означает, что интенсивность обратно пропорциональна Нх2. Действительно, в работе [239] предложена формула, где интенсивность сателлитов щ)опорциональна Нп, однако сильные сателлиты обусловлены именно малостью Ни. Эксперимент также показывает, что интенсив-вость сателлитов галогенидов увеличивается с ростом ковалентности связи металл— галоген (табл. 2.26) (247]. [c.69] Зависимость интенсивности сателлитов от магнитного состоя-я ия особенно просто показать для соединений, у которых наблюдается переход между низко- и высокоспиновыми состояниями при изменении температуры (см., например, [254—256]). Переход в низкоспинсвое состояние сопровождается подавлен м сателлитов в спектре и низкоэнергетическими сдвигами максимума металла, что указывает на уменьшение ионности связи металл — лиганд (рис-2.11, 254]). [c.69] Интенсивные сателлиты присутствуют также в рентгеноэлектронных спектрах лантанидов и актинидов (см., например, [12, 232, 257—266] и литературу в этих работах). Происхождение этих сателлитов аналогично изложенному выше- На рис. 2.12 [258] в качестве примера приведен спектр U4/ в UO2. Сателлиты X и Y объясняются образованием конечных состояний 4f- 6/a,7/2 02р- , 5/ б/2 5р7/2 наряду с основным конечным состоянием 4f 4/2,7/2 5 5/2. [c.70] Линия С 1 молекулы Ш, адсорбированной на меди (сплошная линия — теория, пунктир — эксперимент). [c.71] Заметим, что взаимодействие конфигураций даже в металлах может быть столь сильным, что представление об одноэлектроннол характере внутреннего уровня теряет смысл (см., например. [c.71] Плазмонные сателлиты отстоят от основной рентгеноэлектронной линии на расстояние (лАя+АЛ/в) к к п — алые числа). [c.73] Соотношения (2.55) и (2.56) обычно сравнительно хорошо согласуются с экспериментом [103, 271, 274, 275]. В частности, соотношение (2.55) можно использовать для оценки N. Например, в (ЫагО отсутствуют электроны в зоне проводимости Л =0), и плазмоны не наблюдаются. Соотношение (2.57) можно использовать для расчета е поверхностной пленки. На ис. 2.16 [144] представлена линия 1А%2р, сопровождаемая сателлитами. В случае чистого металлического магния набгрюда- Ьтся объемный и поверх 5С-га й плазмоны с энергиями 10,55 и Ш5=7,1 эВ, что соответствует формуле (2.56). Расчет по формуле (2.57) дает значение е=1,20. При частичном окислении магния начинает проявляться, а при значительном окислении доминирует поверхностный плазмон с энергией 5,2 эВ, то соответствует е=3,1. Относительные интенсивности и структура плазменных сателлитов в тонких пленках зависят также от толщины пленки ([276], что открывает возможность для оп -ределения толщины тонких пленок. [c.73] Вернуться к основной статье